0 引 言
我国城市生活垃圾的产生量近年来处于高速增长的态势[1,2]，截至2017年底，全国生活垃圾清运量达到21547.97万t[3]。由于焚烧具有占地面积少，减容率、减量化程度高，卫生条件好，可回收能源等优点，已经逐渐成为处理城市生活垃圾的主流方法之一[4]。焚烧虽能很好地将生活垃圾减量化，但仍会有20%的焚烧炉渣残留。至2017年底，北京已有7座垃圾焚烧厂投产运营，产生的垃圾炉渣量约为85.68万t。随着焚烧炉渣存量的快速增加，焚烧炉渣的合理处置与资源化利用成了新的研究课题。现有炉渣的资源化研究主要倾向于将其转化为建筑材料，但可行性受到其来源和自身特性的影响，在资源利用过程中出现了不同程度的工程质量或污染问题[5]，制约了其规模化应用。本文拟从生态修复材料的角度分析炉渣转化为生态修复基材，研究其用作矿山或填埋场植被恢复的可能性。对垃圾焚烧炉渣进行系统全面的理化特性分析和研究是实现垃圾焚烧炉渣的消纳与资源化的前提。
1 材料与方法
垃圾焚烧炉渣主要由约80%的炉渣和约20%的飞灰组成。本文研究对象为焚烧炉渣[6]，是指生活垃圾焚烧后从炉床、过热器和省煤器排出的灰渣，以及少量飞灰的混合物。
研究样品分别来自北京市大兴、朝阳、海淀、门头沟4个区，以及山东省威海市和河南省焦作市，依次标记为样品1—6。各垃圾焚烧厂运行时间均在近5年内，威海市的焚烧厂最早，运行起始于2011年，北京地区的焚烧厂大都在2016年开始运行。各垃圾焚烧厂焚烧炉类型和处理能力有所差异，但焚烧温度基本相同，均高于850 ℃。各地垃圾焚烧炉渣的产生比例大致相同，占垃圾焚烧总量的20%～25%。
本研究所使用的生活垃圾焚烧炉渣样品为随机采样，在室内对其物理、化学等性质进行检测分析，检测项目、内容、方法及仪器见表1。
表1 检测项目、检验方法(标准)及使用仪器
Table 1 The test items, methods (standards) and instruments
检验项目检验方法(标准)仪器名称含水率105 ℃条件下烘24 h烘箱pHV(炉渣)∶V(水)=1∶5S2-Meter便携式pH计物理组成手工挑拣、称重大亨TM电子秤粒径分布筛分法1.18,2.73,4.75,9.5,16,19 mm标准筛热酌减率110 ℃ 2 h;(600±25)℃ 3 h马弗炉形貌特征电镜扫描Zeiss Supra55矿物组成XRD分析X射线衍射仪砷、镉、铬、铜、铅、镍、锌、铁HJ781—2016《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》电感耦合等离子体原子发射光谱仪速效氮《土壤理化分析》第2章第3节:土壤速效氮的测定(蒸馏法)》总氮LY/T 1228—1999《森林土壤全氮的测定》水溶性盐总量NY/T 1121.16—2006《土壤检测 第16部分:土壤水溶性盐总量的测定》数显鼓风干燥箱有机质NY/T 1121.6—2006《土壤检测 第6部分:土壤有机质的测定》有效磷NY/T 1121.7—2014《土壤检测 第7部分:土壤有效磷的测定》紫外/可见光分光光度计速效钾NY/T 889—2004《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》火焰光度计
2 结果与分析
2.1 垃圾焚烧炉渣的物理性质
2.1.1 外貌特征
从垃圾焚烧炉渣的外貌形态看，除垃圾焚烧炉渣样品6接近黄土颜色外，其余垃圾炉渣样品均呈现水泥灰颜色。各地炉渣均有刺激性气味，露天久置不易挥发；各样品间气味与强烈程度存在差异，样品6气味相对较轻。垃圾焚烧炉渣以颗粒状为主，含有大量金属制品，如煅烧后的铁丝、铁皮，以及熔化凝结的铅、铝等；也有少量未燃尽物质，如在样品3中有明显的未燃尽衣服等布制品和橡胶鞋底等橡胶制品，其余样品中也存在少量可见未燃尽物质。
2.1.2 物理组成
对样品1—4号垃圾焚烧炉渣进行人工分拣，最终将其分成金属、玻璃、陶瓷、熔渣、未燃尽物质、砖头、石头、水泥块及其他共计9类，详见表2。可知：1、2、3、4号生活垃圾焚烧炉渣样品中各类物品比例略有差异，但整体趋势大致相同。其中，金属占11.75%，主要有铁丝、铁钉、铁皮、铁勺、铁铲等废铁，也有铝锅、铜线等其他金属。炉渣中的玻璃物质主要来自生活垃圾中的各类玻璃器具和建材，例如玻璃酒瓶、门窗玻璃等，约占垃圾焚烧炉渣的21.04%。陶瓷占比约为15.61%，主要是生活中的陶瓷制品和装潢材料，例如碗、碟、陶瓷砂锅、瓷质酒瓶以及装饰瓷砖等；熔渣是炉渣中占比的最大部分，平均占炉渣总量的30.17%，其主要成分为SiO2、CaCO3、CaO、MgCO3、钙长石等无机化合物。在垃圾焚烧炉渣中，除熔渣外，金属、玻璃和陶瓷3种可回收资源占比较大，约占垃圾焚烧炉渣总质量的49%，如果将金属、玻璃、陶瓷、水泥块等在焚烧前进行分选、回收、再利用，并减少能量消耗，并使残渣总量降低约60%。
表2 垃圾焚烧炉渣物理分布
Table 2 Physical components distribution ofMSWI bottom ashes %
类别样品1样品2样品3样品4平均备注金属7.0117.6713.219.1111.75玻璃21.2318.8425.0719.0121.04可回收利用陶瓷17.9312.1718.0514.2715.61熔渣26.7438.3928.3627.2030.17进一步资源化未燃尽物质0.520.471.303.831.53进一步完全燃烧砖头5.563.150.850.962.63石头1.181.794.691.962.41可回收利用水泥块10.873.852.348.096.29其他8.963.676.1315.568.58进一步资源化
2.1.3 粒径级配
本研究所用垃圾焚烧炉渣均经过预处理，方法是炉渣原样人工过20 mm筛网，筛上物为大粒径金属制品，可直接进行资源回收，进行粒径级配分析的炉渣为筛下物，其粒径级配曲线见图1。其中，粒径<1.18 mm的炉渣占炉渣的最大比重，除样品6外的炉渣中其质量分数大都在30%左右，样品6最大，为50.35%；粒径≥16 mm的垃圾焚烧炉渣质量分数较小，样品1—4中其质量分数均<1%，而样品5和样品6中的质量分数则为9.36%和6.29%，反观其物理组成，大多为石块等建筑垃圾。不均匀系数Cu反映粒径分布曲线上的颗粒分布范围，曲率系数Cc反映粒径分布曲线上的颗粒分布形状，均是反映土壤相对粒径分布的指标，同样适用于炉渣[7]，通过计算并结合工程实际(Cu>5，Cc=1～3)[8]判断，焚烧炉渣样品1—5的级配良好，样品6级配不良，Cu为16，Cc为0.79。
≤1.18 mm; 
≤2.36 mm; 
≤4.75 mm; 
≤9.5 mm; 
≤16 mm; 
≤19 mm。
图1 生活垃圾焚烧炉渣粒径级配曲线
Fig.1 Particle size grading of MSWI bottom ashes
2.1.4 含水率及密度
经测定，6个样品炉渣含水率为0.2%～3.273%，含水率不稳定，这与炉渣在出炉时一般需要进行喷水降温处理，或自然状态下蒸发水分[9]有关。样品1、2、3、4的饱和含水率为12.40%～18.33%，样品1最低，样品2、3、4饱和含水率则较为接近，整体差异不大。6个垃圾焚烧炉渣样品自然状态下密度为1.02～1.21 g/cm3，与沙子较为接近； 1—4号样品的干容重均值在1.273 t/m3，略高于存量垃圾土[10]干容重均值(表3)。
表3 生活垃圾焚烧炉渣含水率及密度
Table 3 Water content and density of MSWI bottom ashes
参数样品1样品2样品3样品4样品5样品6平均沙子存量垃圾土含水率/%3.272.171.682.251.490.271.86——饱和含水率/%12.4017.9517.5718.33——16.61—41～47密度/(g·cm-3)(自然堆积状态)1.211.171.081.181.121.021.131.35—干容重/(t·m-3)1.2801.1611.4681.190——1.273—0.69～1.30
2.1.5 微观形态
使用SEM扫描电镜对6个垃圾焚烧炉渣样品进行微观形态分析，结果见图2。由图2a可知：放大1000倍时，观察到炉渣大小形状不一，边缘多呈现不规则状，且表面较为粗糙；放大5000倍(图2b)观察炉渣颗粒形态，6个样品中的炉渣颗粒形状不同，颗粒表面凹凸不平，有球状、针状、棍状等不规则晶体附着在其表面，且中间空隙较明显；将炉渣颗粒进一步放大10000倍(图2c)，观察某一炉渣表面的部分形貌细节，可以看出不同地区垃圾炉渣存在较大差别，例如样品2和样品5的炉渣中多由针状、片状、短棒状等多种不规则晶体组成，而样品1、样品3、样品4和样品6多为多孔海绵状不规则晶体组成。总体来看，生活垃圾焚烧炉渣为由不规则状小粒子黏结成的大颗粒团聚体，且由于各地区生活垃圾组分以及焚烧工艺的差异存在不同。
图2 垃圾焚烧炉渣SEM图
Fig.2 SEM diagram of MSWI bottom ashes
2.1.6 矿物组成
图3为生活垃圾焚烧炉渣的XRD图谱，通过比对标准库得出的矿物组成。可以看出：垃圾焚烧炉渣矿物组成较为复杂，杂峰较多，但主要为CaCO3、SiO2、CaO、Ca2Si及α-SiO2等。不同样品垃圾焚烧炉渣所含主要矿物成分有所差异，主要由生活垃圾成分复杂所致。
图3 生活垃圾焚烧炉渣XRD谱图
Fig.3 XRD spectrogram of MSWI bottom ashes
2.2 垃圾焚烧炉渣的化学性质
2.2.1 pH值
图4为不同地区不同粒径生活垃圾焚烧炉渣的pH。可以看出：样品6炉渣pH值在整体水平之上，在11.08～12.23；而样品2炉渣pH则相对较低，为10.55～7.81；若不区分粒径，样品炉渣整体呈碱性，pH值为9.61～11.51；若区分粒径，样品炉渣pH大多随着粒径的增大而缓慢降低。
——样品1； 
—样品2； 
—样品3； 
—样品4；
—样品5； 
—样品6； 
—平均。
图4 不同粒径炉渣pH曲线
Fig.4 pH of MSWI bottom ashes with different particle sizes
2.2.2 热酌减率
热酌减率是指焚烧炉渣经灼烧减少的质量占原焚烧炉渣质量的百分比[6]。依据CJJ 90—2002《生活垃圾焚烧处理工程技术规范》，炉渣热灼减率应控制在3%～5%。本次实验利用马弗炉600 ℃进行炉渣的热酌减率实验，结果表明：除样品1生活垃圾焚烧炉渣热酌减率为3.1%外，其余地区焚烧炉渣热酌减率均低于3%，说明当前各地区垃圾焚烧场焚烧充分，有机物燃烧彻底。
表4 生活垃圾焚烧炉渣热酌减率
Table 4 Heat reduction rate of MSWI bottom ashes%
样品1样品2样品3样品4样品5样品63.12.42.72.72.12.9
2.2.3 元素组成
选择了样品1和样品6进行EDS能谱分析，生活垃圾焚烧炉渣所含元素见表5，谱图见图5。
图5 生活垃圾焚烧炉渣EDS能谱图
Fig.5 EDS energy spectrum diagram of MSWI bottom ashes
从表5来看：样品中元素占比前3位均为O、Si、Ca，其中w(O)为52.57%～56.71%、原子百分数为69.97%～74.32%；样品1中元素第2位为Ca(质量分数为13.55%，原子百分比为7.09%)，而样品6的Si含量排在第2位，其质量分数为14.49%，原子百分比为10.95%，这与前文的XRD分析相符；2个样品中其他元素种类相近，金属元素有Na、Mg、Al等，非金属元素有S、Cl等，较为符合生活垃圾的成分规律。
2.3 浸出毒性
垃圾焚烧炉渣浸出毒性检测结果见表6。可知：六地区生活垃圾焚烧炉渣的浸出液毒性均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》[11]，属于一般固体废弃物；与存量垃圾土[10]相比，除锌浸出含量低于垃圾土外，其余重金属浸出含量均与其接近。无论炉渣或存量垃圾土，锌浸出含量较高，均由于我国垃圾分类执行效果不明显，部分电池与生活垃圾混合丢弃。将炉渣的重金属浸出含量与GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[12]Ⅴ类水标准和GB 5084—2005《农田灌溉水质标准》[13]进行对比，仅样品6中Cr和样品4、5中Pb浸出含量稍超出标准限值。因此，本研究涉及的生活垃圾焚烧炉渣可作为一般固废进行处理，其处理或资源化利用时对环境造成危害的可能性不大。
表5 生活垃圾焚烧炉渣元素组成
Table 5 Elements composition of MSWI bottom ashes %
元素样品1样品6质量分数原子百分比质量分数原子百分比O56.7174.3252.5769.97Si10.197.6114.4910.95S1.310.860.990.65Cl1.600.941.340.80Na0.730.671.211.12Mg2.382.053.162.76Al4.143.225.924.65K1.830.981.180.64Ca13.557.0912.586.66Ti0.600.260.610.27Fe2.791.052.450.93Zr4.160.963.490.81总量100.00100.00100.00100.00
表6 垃圾焚烧炉渣浸出毒性检测值
Table 6 Leaching toxicity of MSWI bottom ashes mg/L
样品1样品2样品3样品4样品5样品6存量垃圾土GB 5085.3—2007GB 3838—2002GB 5084—2005As<0.01<0.01<0.01<0.01<0.010.01≤0.00950.10.1Cd<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.00410.010.01Cr0.020.020.030.020.020.11<0.00450.10.1Cu0.380.410.640.220.080.02≤0.0451001.01.0Pb0.010.02<0.010.530.340.07<0.03050.10.2Ni<0.01<0.01<0.01<0.01<0.01<0.015Zn0.090.060.050.340.160.09≤1.271002.02.0Fe0.010.03<0.01<0.010.010.03
2.4 养 分
生活垃圾焚烧炉渣养分检测结果见表7。可知：由于不同地区生活方式和生活习惯存在差异，生活垃圾焚烧炉渣的养分也略有不同，和未焚烧的存量垃圾土[10]相比，除有效磷和速效钾高于垃圾土外，其余养分相差较大；各地区生活炉渣中有效磷、速效钾等指标均高于DB11/T 864—2012《园林绿化种植土壤理化指标》中的1级指标[14]；炉渣有机质含量为8～16 g/kg，平均值约为12.16 g/kg，达到DB11/T 864—2012的3级标准；水溶性盐总量为0.5%～1.3%，严重超出园林绿化种植土3级标准。通常表土层含可溶性盐超过0.6%～2%范围的土壤称为盐土，炉渣的水溶性盐含量达到盐土范围值，焚烧炉渣中的水溶性盐将成为植物生长的主要制约因子，也是焚烧垃圾炉渣作为种植土的主要限制因素。
表7 生活垃圾焚烧炉渣养分检测值
Table 7 Nutrient detection value of MSWI bottom ashes
参数样品1样品2样品3样品4样品5样品6存量垃圾土DB11/T 864—2012(3级)水分/%7.166.582.237.055.24<0.10速效氮/(mg·kg-1)<20<20<20<20<20<2066～425总氮/(mg·kg-1)74043345748214579.7133～258水溶性盐总量/%0.50.61.30.91.20.80.29～0.76≤0.12有机质/(g·kg-1)159141611823.4～71.7≥10有效磷/(mg·kg-1)66.474.310280.51071027.9～336≥10速效钾/(mg·kg-1)229029404590309027803610382～642≥100
3 结 论
对北京市、山东省、河南省部分生活垃圾焚烧炉渣的微观形态、理化性质等方面进行系统地分析检测，得出如下结论：
1)垃圾焚烧炉渣主要是由玻璃、陶瓷、熔渣、未燃尽物质等组成的非均质混合物，成分复杂，6个炉渣样品的物理分布及粒径分布趋势大致相同。
2)炉渣中金属、玻璃、陶瓷以及建筑垃圾等可回收资源占比较大，若能在焚烧前进行分选、回收、再利用，可使残渣总量降低约60%。
3)通过SEM电镜扫描图观察，焚烧炉渣大小不一，多呈现不规则角状和多空海绵状，且表面较为粗糙、孔隙多。
4)XRD谱图和EDS谱图表明，垃圾焚烧炉渣主要成分为SiO2及CaCO3，但不同地区炉渣矿物组成有所差异。
5)垃圾焚烧炉渣中重金属形态比较稳定，重金属浸出浓度远低于GB 5085.3—2007标准。
6)焚烧炉渣中有效磷、速效钾等指标含量较高，有机质含量相对较低，可满足园林用土要求。但水溶性盐及pH值较高，不宜直接作为种植土使用，待进一步处理后有望用于植被恢复。
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