0 引 言
生物炭是一种新型吸附材料，是生物质(秸秆、木屑、动物粪便等)经过高温热解碳化形成的一种含碳量丰富、性质稳定的物质。由于生物炭孔隙发达，比表面积较高，且具有丰富的表面官能团，因此对水中重金属如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果[1-3]。表1列举出国内外几种生物炭改性后对水中重金属的吸附效果。可知，不同生物质制得的生物炭及其改性后对重金属的吸附能力均有差异。
目前生物炭改性面临着诸多问题，如改性成本高、改性工艺复杂、对水体造成二次污染等，且对生物炭改性方法单一(单一增加比表面积、增加表面官能团等)。因此，本研究选用稻壳生物质作为原料，探讨CaCl2改性与CaCl2与H2O2混合改性对其结构及吸附性能的影响。经CaCl2改性可增加生物炭的比表面积，经H2O2改性可增加表面官能团含量或生成羧酸盐，增加了生物炭的化学吸附能力，且改性后不会对环境造成二次污染。混合改性方法为生物炭在环境领域的应用提供技术支撑。
表1 国内外生物炭改性后对水中重金属吸附效果
Table 1 Adsorption of heavy metals in water by modified biochar at home and abroad
生物炭原料改性方法/改性剂重金属改性后吸附量/(mg·g-1)参考文献玉米秸秆KMnO4As3+20.08[4]废松木屑氨气Cd2+30.21[5]仙人掌12 mol/L HNO3Cu2+22.40[6]柳枝稷2 mol/L KOHCd2+4[7]松木屑H3PO4Cd2+26[8]花生壳H2O2Pb2+22.82[9]松针γ-Fe2O3As5+428.7[10]三叶杨AlCl3-6H2OAs5+17.41[11-12]花生壳FeCl3Cr6+77.54[13]
1 试验部分
1.1 试验原料及试剂
稻壳取自某稻谷加工厂，NaOH、Cd(NO3)2、CaCl2、30% H2O2、硝酸、镉标准溶液均购自国药集团化学试剂有限公司。
1.2 生物炭及改性生物炭的制备
1.2.1 生物炭的制备
稻壳经自来水冲洗后置于70 ℃烘箱中烘干，经烘干后的材料置于马弗炉中，在N2的保护下，控制马弗炉以10 ℃/min的升温速率至500 ℃后保温 3 h，继续通入N2，自然冷却至室温后研磨过100目筛备用。
1.2.2 改性生物炭的制备
CaCl2改性：配制30 g/L的CaCl2溶液，称取30 g稻壳生物质置于1 L CaCl2溶液中，浸渍24 h后置于烘箱中烘干。热解过程与制备生物炭相同，自然冷却研磨后过100目筛备用。
CaCl2与H2O2混合改性：配制20%H2O2溶液，称取1 g CaCl2改性生物炭置于10 mL H2O2溶液中充分反应2 h后抽滤，并用去离子水对改性生物炭进行多次洗涤，洗去多余的H2O2，后置于70 ℃烘箱烘干，自然冷却后备用。
1.3 生物炭的表征
采用美国麦克公司ASAP2020 M+C型全自动比表面积、微孔孔隙仪分析生物炭孔隙结构。采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)进行材料晶体结构分析。采用赛默飞世尔科技公司的iS10型傅里叶红外光谱仪分析样品表面官能团。采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜来观察样品的样貌。
1.4 吸附试验
1.4.1 pH对吸附性能的影响
控制生物炭的投加量为0.75 g/L，ρ(Cd2+)的初始值为10 mg/L，吸附温度为25 ℃，吸附时间为24 h，分别在pH为3、4、5、6、7、8的条件下进行吸附，24 h后离心取上清液测定溶液浓度，每个pH设3个平行样，取结果平均值。
1.4.2 吸附动力学试验
控制生物炭的投加量为0.75 g/L，ρ(Cd2+)的初始值为10 mg/L，吸附温度为25 ℃，pH为6。分别在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h时离心取上清液测定溶液中Cd2+浓度，每个时间段做3个平行样，取结果平均值。利用Langergren动力学方程：准一级动力学方程(式(1))和准二级动力学方程(式(2))来描述生物炭吸附Cd2+的动力学过程。方程如下：
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(1)
(2)
式中：qe为吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附量，mg/g；qt为t时刻单位质量吸附剂的吸附质量，mg/g；k1为一级动力学吸附速率常数，t-1；k2为二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)。
1.4.3 吸附等温线试验
控制生物炭的投加量为0.75 g/L，吸附温度为25 ℃，pH为6，吸附时间为24 h。分别在Cd2+的初始质量浓度为30，40，50，60，70，80，90 mg/L的条件下吸附，24 h后离心取上清液测定溶液浓度，每个初始浓度设3个平行样，取结果平均值。采用Langmuir方程和Freundlich方程对结果进行拟合，方程如下：
(3)
lgqe=lgKf+nlgCe
(4)
式中：qe为平衡时的吸附量，mg/g；qm为最大吸附量，mg/g；b为常数，可表征吸附材料表面的吸附位点对重金属离子亲和力的大小，L/mg；Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；Kf为与吸附容量有关的参数，mg·L1/n·g-1·mg-1/n；n为吸附质分子与吸附剂表面作用强度有关的参数；1/n为反应吸附等温线的非线性程度。
2 结果与讨论
2.1 改性处理对生物炭的比表面积、孔径和表面性质的影响
改性前后生物炭的扫描电镜图如图1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、断面不整且孔径小，经CaCl2改性后的生物炭(b)和CaCl2与H2O2混合改性后的生物炭(c)均呈现出多孔炭架结构，且孔道轮廓更加清晰明显，孔径也较生物炭(a)更大，是由于生成的CaCO3起到了支撑作用[18]。经CaCl2与H2O2混合改性后的生物炭(c)出现了孔道坍塌、腐蚀现象，是H2O2的强氧化作用导致。
图1 改性前后生物炭的表面扫描电镜
Fig.1 SEM images of surface section of the biochars before and after modification
改性前后生物炭的比表面积和孔结构参数如表2所示。可知：改性后，生物炭的比表面积和孔容均大于未改性生物炭，其中CaCl2改性生物炭的比表面积最大，相较于未改性生物炭比表面积增大了8.15倍，总孔容积增大了4.67倍。经CaCl2与H2O2混合改性后，生物炭比表面积与总孔容积较CaCl2改性有所下降，这是因为在20% H2O2的强氧化作用下，生物炭的表面发生氧化反应，孔道腐蚀坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，导致比表面积和孔容减小[9, 14]。同时，含氧官能团连接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狭窄，这也是比表面积变小的原因[15]。由表2还可以看出：CaCl2改性比表面积明显增大，原因在于CaCl2的存在可以形成许多中孔使生物炭孔隙度增大[16]。
表2 改性前后生物炭的比表面积及孔结构参数
Table 2 Specific surface area and porosity parameters of biochar before and after surface modification
生物炭比表面积/(m2·g-1)总孔容积/(cm3·g-1)C3.500.006Ca-C32.040.034CaH-C15.900.021
利用FTIR对改性前后生物炭表面官能团进行分析，结果如图2所示。可知：Ca-C与CaH-C的红外谱图基本相似。改性后生物炭在880 cm-1处的峰为R2C
CH2的吸收峰；Ca-C在1330～1430 cm-1与1550～1610 cm-1的峰为R—COO(羧酸盐)的吸收峰，再经H2O2改性峰强度进一步增强，说明有更多羧酸盐生成。
a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
图2 生物炭的红外谱图
Fig.2 FTIR spectrogram of biochars
改性前后生物炭的XRD谱图如图3所示。可知：经CaCl2改性后在2θ=28°时出现了尖而强的CaCO3衍射峰，这与赵明静等[17]用CaCl2改性生物炭结果一致。加入H2O2后，CaCO3的衍射峰减弱，是H2O2氧化生成的羧基与CaCO3反应导致CaCO3的量减少，改性后的红外谱图也表明R-COO的含量有所增加，印证了这一可能。
a—C； b—CaH-C； c—Ca-C。
图3 生物炭的XRD谱图
Fig.3 XRD spetrogram of biochars
经CaCl2改性后出现了Ca元素如图4b所示，证明改性后Ca添加到生物炭中，且C元素含量明显上升，是CaCO3的生成导致。再经H2O2改性(图4c)，Ca元素含量基本不变，表明改性并未导致Ca的流失，而C含量减少，分析是H2O2氧化生成的R-COOH与CaCO3反应生成R-COOCa的结果，这也与红外谱图中R—COO的含量增加相对应。
图4 生物炭的电镜分析和元素分析
Fig.4 Photos and elements analysis results of the biochars by SEM-EDS
2.2 吸附动力学模型
分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合，改性生物炭的动力学曲线如图5所示，拟合结果见表3。由表3可知：准二级动力学方程的R2明显高于准一级动力学方程，并且准二级动力学方程拟合出的平衡吸附量更接近实测吸附量。所以，准二级动力学方程更适合描述Cd2+在生物炭上的吸附，主要是由于Cd2+与生物炭之间存在电子对共用、离子交换和表面络合等相互作用。
—Ca-C； 
—CaH-C。
图5 生物炭的吸附动力学曲线
Fig.5 Adsorption kinetic curves of the biochars
表3 改性生物炭吸附Cd2+的吸附动力学方程参数
Table 3 Adsorption kinetic parameters of Cd2+ on modified biochar
生物炭实测吸附量/(mg·g-1)准一级动力学方程准二级动力学方程qe/(mg·g-1)K1/(min-1)R2qe/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R2Ca-C5.493.370.00450.96675.580.00340.9976CaH-C9.597.440.00180.961810.180.000580.9758
图6 生物炭的吸附等温线
Fig.6 Adsorption isotherms of the biochars
2.3 吸附等温模型
将生物炭对Cd2+的吸附等温线分别按Langmuir方程与Freundlich方程进行拟合，所得线性关系如图6所示，拟合结果见表4。由拟合结果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地描述生物炭对Cd2+的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附，饱和吸附量分别达到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明显提高了对Cd2+的吸附，吸附量分别是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相关系数也较高，且n值与吸附体系的性质有关。Ca-C的1/n值>2，说明吸附比较难以进行，而CaH-C的1/n值为0～1，说明吸附较易进行，进一步表明CaCl2与H2O2混合改性生物炭作为重金属吸附剂具有一定优势。
表4 生物炭的等温吸附参数
Table 4 Isothermal adsorption parameters of the biochars
生物炭Langmuir等温吸附模型Freundlich等温吸附模型Qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2KF/(mg·L1/n·g-1·mg-1/n)nR2C6.140.8960.98562.6720.33420.9712Ca-C19.530.0260.95932.0860.42240.9521CaH-C37.450.0290.9792.4630.56940.9469
2.4 pH对生物炭去除率的影响
如图7所示：Ca-C和CaH-C对Cd2+的去除率明显高于C。pH为3时，3种生物炭都表现出对Cd2+的不吸附或者吸附量少，原因在于当pH较低时，溶液中存在大量的H+，导致没有足够的吸附点位供Cd2+发生吸附反应。随着pH增大，溶液中H+浓度降低，大量的生物炭结合位点暴露在外，使得Cd2+吸附量上升。当pH≥4时，改性生物炭对Cd2+的吸附趋于稳定，但过高的pH会导致Cd2+沉淀，不利于吸附去除。
—C； 
—Ca-C； —CaH-C。
图7 pH值对Cd去除率的影响
Fig.7 Effect of pH value on Cd removal rate
2.5 吸附机理初步分析
吸附后SEM-EDS谱图如图8所示。Ca-C在吸附Cd2+之后钙元素含量没有明显变化，说明钙未参与其中的化学吸附，可能是生成的CaCO3对Cd2+形成一个表面的物理吸附[18-19]。CaH-C在吸附Cd2+之后钙元素含量明显降低，是由于H2O2氧化生成的酸性官能团与CaCO3反应生成的钙盐(这与FTIR谱图中R—COO基团的增加和XRD谱图中加入H2O2后CaCO3表现出的结果一致)与Cd2+发生离子交换作用，使得溶液中的Cd2+被生物炭吸附。
图8 吸附后生物炭的电镜分析和元素分析
Fig.8 Photos and elements analysis results of biochars after adsorption by SEM-EDS
3 结 论
1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面积和总孔容积，更有利于对重金属的吸附。
2)Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附动力学过程遵循准二级动力学方程。
3)Ca-C和CaH-C对Cd2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型，对Cd2+的饱和吸附量分别达到19.53，37.45 mg/g，分别是改性前的3.2，6.1倍。
4)当溶液pH接近中性时，生物炭及改性生物炭对重金属的去除率更高。SEM-EDS谱图和FTIR谱图等显示其主要吸附机理为化学吸附。
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