0 引 言
土壤和水体是人类赖以为生的自然资源，也是人类生态环境的重要组成部分。根据2014年国家发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。广西矿产资源丰富，素有“有色金属之乡”之称，局部地区土壤重金属污染亟待修复治理[2]。
土壤重金属污染修复技术原理可归纳为2种[3]：一是将重金属从土壤中直接去除；二是间接去除。通过改变重金属的存在形态，降低其迁移性和生物活性。当前，国内外常用的土壤重金属治理技术主要有物理修复、生物修复和生化学修复[4]。化学钝化修复法主要是通过向污染土壤中添加化学改良剂，使重金属污染物质在土壤中发生吸附、沉淀、氧化还原和络合等一系列反应过程，改变重金属污染物在土壤中的存在形态，并降低其可迁移性和生物可利用性。化学钝化剂可划分为有机钝化剂、无机钝化剂和微生物钝化剂，其中较为常见的有机钝化剂有猪类、牛粪等畜禽粪便，绿肥和农作物稻秆等有机堆肥，城市污泥等有机材料；而无机钝化剂主要有石灰、赤泥、粉煤灰、磷酸盐、沸石、膨润土以及无机硅肥等；微生物钝化剂有硫酸盐还原菌、菌肥等[5]。
我国每年约产生畜禽粪便6亿t，含有丰富的氮、磷、钙等营养元素，不仅可以提升土壤肥力，而且对土壤中重金属有一定的固定能力。但畜禽粪便单独施用到土壤中，其中氮、磷等营养成分容易被淋失，导致其肥力及对土壤重金属的固定能力减弱，且畜禽粪便产生的大量恶臭气体对人畜及周边环境造成极大影响，也是其成为环境公害的原因之一[6]。加入木屑和贝壳粉将氮、磷营养物质及有机酸物质固定包裹，不仅能达到除臭效果，还能提升土壤中重金属的钝化效果。本文采用鸡粪、贝壳粉和木屑发酵得到的产物作为土壤改良剂应用到土壤重金属的修复和水体重金属污染治理中，以考察鸡粪-贝壳粉-木屑复合修复剂对土壤-水体重金属修复治理的效果，为实际修复工程提供借鉴。
1 实验部分
1.1 供试土壤与土壤改良剂
供试土壤取自广西某铅锌采矿区附近土壤，自然风干后，过100目筛，土壤pH为5～6，土壤中Zn、Cr、Pb、Cd、Ni和Cu含量如表1所示。
表1 供试土壤重金属含量
Table 1 Total heavy metal contents in the tested soil mg/kg
w(Zn)w(Cr)w(Pb)w(Cd)w(Ni)w(Cu)1747.6497373.221.2359.9861.39
土壤改良剂制造方法有以下步骤：1)贝化石在400～800 ℃加热后粉碎成直径为1×10-10～0.1 mm的程度，贝化石主要成分为CaCO3。2)木屑在无氧状态下加热到400～1200 ℃后，粉碎成1×10-10～0.1 mm的程度。3)将前2个过程的产物与鸡粪按照5∶4比例进行混合后发酵20 d左右完成。
鸡粪产生恶臭的气体物质主要是H2S、甲硫醇、氨，其次是甲硫醚、二甲二硫、乙醛，以及低级脂肪酸，包括丙酸、正丁酸、异丁酸、异戊酸、正戊酸。通过GC-MS检测，加入贝壳粉和木屑发酵鸡粪制得的土壤改良剂，能有效去除恶臭物质，抑制恶臭散发。土壤改良剂重金属含量如表2所示。
表2 新型土壤改良剂重金属含量分布
Table 2 Total heavy metal distribution in the new soil amendment mg/kg
w(Zn)w(Cd)w(Pb)w(Cr)w(Ni)w(Cu)29.110.123.746.62.0881.2
1.2 实验方法
1.2.1 土壤重金属毒性的修复实验
供试土壤采自广西某矿区污染区域0～20 cm土层，采回后自然风干，去除杂物，研磨过80目筛备用。准确称取2.0 g处理后的土样多份，分别添加1%、3%、5%、7%、9%的新型土壤改良剂，每种添加量设置2个平行样，同时以0添加量为对照，测定Pb、Cd、Zn的浸出毒性浓度。
毒性浸出实验(toxicity characteristic leaching procedure,TCLP)是美国环保局制定的一种用于评价污染土壤在填埋状态下毒性淋溶的情况。TCLP提取液的配制：取5.7 mL冰醋酸，用去离子水定容至1 L，调节提取液pH值为2.88±0.05，水土比为20∶1，以200 r/min的速度在常温下振荡18 h。振荡结束后，过0.45 μm微孔滤膜，保留上清液，取1 mL稀释至25 mL，然后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属浓度。
1.2.2 土壤重金属形态修复实验
本文采用化学钝化修复固定污染土壤中的Pb、Zn、Cd。取200 g土壤4份，其中3份添加新型土壤改良剂(土壤质量比为5%)，未添加修复材料的土壤作为空白处理(CK)，室温、保持土壤被水覆盖培养，分别在0，4，14，164，196 d采取土壤样品，自然风干并过筛后取样分别测定pH、重金属可交换形态和土壤重金属总量。
采用Tessier提取法提取重金属可交换态。取1.000 g土壤样品，用8 mL MgCl2溶液(1 mol/L，pH=7.0)在室温下连续搅拌1 h提取，过0.45 μm滤膜得到有效态提取液，测定Pb、Zn、Cd各形态含量。
重金属总量采用HNO3、HCl和HF在微波消解，稀释后测定。有效态提取液和总量提取液按照HJ 700—2014《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》方法进行测定。
1.2.3 吸附模拟废水重金属实验
制备Pb、Zn、Cd标准溶液(10 mg/L)：分别准确量取2.5 mL 1000 mg/L的铅、锌标准液，25 mL 100 mg/L的镉标准液于250 mL的容量瓶中，用超纯水定容至刻度。
准确称取新型土壤改良剂0.2 g置于10个15 mL的离心管中，每个离心管分别加入0.15，0.3，0.45，0.6，0.75，0.9，1.05，1.2，1.35，1.5 mL的铅、镉、锌标准溶液(10 mg/L)，再依次加入14.85，14.7，14.55，14.4，14.25，14.1，13.95，13.8，13.65，13.5 mL 超纯水，以标液0添加量为对照。设两组平行样。将离心管放入水平振荡机，25 ℃条件下，在200 r/min的转速下振荡18 h，振荡结束后，过0.45 μm微孔滤膜，保留上清液，用ICP-MS测定重金属Pb、Cd、Zn的溶液浓度。
1.3 分析方法
新型土壤改良剂对模拟废水重金属离子的吸附性能采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型评价。
Langmuir等温吸附模型如式(1)所示：
Ce/Qe=1/(Xm·K)+Ce/Xm
(1)
式中：Ce为金属离子吸附达到平衡时的浓度，mg/L；Qe为平衡时的吸附量,mg/kg；Xm为最大吸附容量,mg/kg；K为Langmuir等温吸附模型常数。
Freundlich等温吸附模型如式(2)所示：
(2)
式中：KF和n为Freundlich等温吸附常数。
2 结果和讨论
2.1 新型土壤改良剂对土壤pH影响
新型土壤改良剂对土壤pH值的影响见图1。可知：在改良剂处理前土壤pH为5.5，偏酸性；新型土壤改良剂pH为8.36，偏碱性。在淹水状态下，相比于未添加改良剂，土壤pH值均得到升高，pH提高幅度先增加后减少。经过4 d培养，添加改良剂后土壤pH 值提高到6.91，比未处理土壤增加了0.12；14 d后土壤pH值提高了0.25；164 d后，土壤pH提高了0.5，pH值提高幅度达到最大值；196 d后，土壤pH增加0.32。因此在淹水条件下，添加改良剂后能不同程度地提高土壤pH，酸性土壤得到一定改善。李红等[7]研究表明，土壤钝化剂中骨炭含有CaCO3可升高土壤pH值。本文中的改良剂本身是一种碱性材料，主要成分为CaCO3，具有缓解酸性土壤的作用。
未处理前； 
处理后。
注：字母表示不同处理间差异显著(P<0.05)，下同。
图1 新型土壤改良剂对土壤pH值的影响
Fig.1 Effect of the new soil amendment on pH of soil
2.2 新型土壤改良剂对土壤TCLP提取液重金属含量变化影响
添加新型土壤改良剂对土壤TCLP浸出液重金属的含量影响见图2。可知：与无添加新型土壤改良剂相比，新型土壤改良剂大大减少土壤Pb、Cd、Zn的毒性，添加量为5%时，ρ(TCLP-Pb)从1262.14 μg/L降低到707.27 μg/L，下降了43.96%；ρ(TCLP-Cd)从42.08 μg/L降低到28.5 μg/L，下降了41.4%；ρ(TCLP-Zn)从4373.54 μg/L降低到3110.75 μg/L，下降了28.87%。方差分析表明，当添加土壤改良剂后，土壤重金属的浸出毒性TCLP-Pb、TCLP-Cd、TCLP-Zn浓度均有显著下降(P<0.05)。
新型土壤改良剂由贝壳粉、木屑和鸡粪组成，其中，贝壳粉的主要成分是CaCO3，鸡粪含有羟基、羧基、烷基、苯环等丰富的基团，以及
等[8]。鸡粪中含氧基团可以和重金属发生金属-配体的络合作用，在降低重金属的有效性方面发挥了重要作用。索超的研究表明[9]，重金属离子与畜禽粪便中的活化官能团(—COOH、—OH)相结合形成络合物。苯环上的π电子域引力作用对重金属离子有一定的专性吸附能力[10]。李丽明[11]的研究表明，有机肥中的胡敏酸、胡敏素与重金属离子形成的络合物不易溶解，能显著降低植物对土壤重金属的吸收。根据前人的研究机理分析，推断添加新型土壤改良剂后，新型土壤改良剂的C—O基团可能与重金属离子发生金属-配体的络合反应，这有待进一步证明。
Zn； Pb； Cd。
图2 新型土壤改良剂对投加量土壤TCLP浸出液重金属的含量影响
Fig.2 Effect of new soil amendment on the heavy metal concentration in the TCLP
由于土壤TCLP浸出液pH值为2.88，酸性极强，贝壳粉中的CaCO3在酸性溶液下易发生反应，因此，可排除
与重金属离子形成沉淀导致TCLP-Pb、TCLP-Cd的浓度降低的可能。而在酸性条件下，鸡粪中
可与重金属离子产生沉淀。Cao等[12]发现畜禽粪便富含可溶性的磷酸盐，可与Pb2+形成沉淀而去除。不同重金属离子与磷酸根沉淀难易程度与所形成沉淀物的溶度积和溶解度有关。溶度积Ksp越大，越不易形成沉淀；反之，溶度积Ksp越小，越容易形成沉淀。Cd3(PO4)2的Ksp=2.53×10-33；Pb3(PO4)2的Ksp=8×10-43，小于Cd3(PO4)2，所以Pb2+比Cd2+更容易与形成沉淀。添加改良剂后，土壤的TCLP-Pb浓度比TCLP-Cd的浓度下降幅度更大。因此，TCLP-Pb、TCLP-Cd的浓度降低也可能由于新型土壤改良剂中的与提取液中重金属离子发生沉淀作用或者化学吸附作用，导致其浓度比对照组显著降低。
2.3 新型土壤改良剂对模拟水体重金属浓度变化影响
为了验证新型土壤改良剂对溶液重金属有一定吸附效果，采用超纯水配制模拟重金属废水，模拟土壤重金属浸出毒性浓度为0～1 mg/L。采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型，拟合吸附量和平衡浓度实验数据，结果如表3和图3所示。可知：新型土壤改良剂对溶液Pb和Cd吸附采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合所得的相关系数R2均>0.9，说明新型土壤改良剂对溶液Pb和Cd吸附特征很好地遵循了2个模型，其对溶液中Pb和Cd同时具有物理和化学吸附作用。而新型土壤改良剂对溶液中Zn吸附采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型时所得的相关系数R2均<0.9，说明新型土壤改良剂在中性条件下时溶液Zn吸附作用不明显。
表3 新型土壤改良剂吸附溶液重金属的模型拟合结果
Table 3 The fitting results of new soil amendment adsorption to heavy metal
重金属Langmuir等温吸附模型Freundlich等温吸附模型R2Xm/(mg·kg-1)Xm·K/(L·kg-1)K/(L·mg-1)R21/nKFPb0.952933335000.150.980313408Cd0.983511111350.120.94841.284344Zn0.593458270.460.68112.361516
图3 新型土壤改良剂对溶液重金属的吸附模型
Fig.3 Isotherm plots for heavy metal adsorption on the soil amendment
Langmuir等温吸附模型中，K为吸附结合能，是一种强度因子，Xm·K吸附重金属是容量因素，可反映吸附重金属的特性，由Langmuir等温吸附模型所得系数可知：Pb-Xm>Cd-Xm；Pb-K>Cd-K；Pb-Xm·K>Cd-Xm·K，说明新型土壤改良剂对Pb的单分子层吸附作用效果比Cd的单分子层吸附作用好。
对于Freundlich等温模型，一般认为1/n数值越小越容易吸附，越大越难吸附，
为难吸附
说明新型土壤改良剂对溶液Pb和Cd有一定的化学吸附作用，且吸附Pb效果优于Cd。在相同条件下，Pb的Freundlich模型的相关系数(0.9803)比Langmuir模型(0.9529)要高，证明Freundlich模型更适合描述新型土壤改良剂对溶液Pb等温吸附数据，说明Pb在溶液中不仅发生物理吸附还发生了化学吸附。
综上所述，新型土壤改良剂对土壤Zn吸附作用较弱，对土壤Pb和Cd均存在物理和化学吸附作用。
Xu等[13]采用XRD、FTIR、SEM等分析发现，畜禽粪便含有大量的和
可与重金属离子产生沉淀。李晓[8]在畜禽粪便吸附水体重金属前后的实验中发现，吸附后的产物中出现了Pb3(PO4)2和CdCO3等沉淀物，说明畜禽粪便中含有和能与Cd2+形成沉淀。本文模拟水体吸附是在pH为中性条件下试验，因此，吸附过程中存在大量的和与重金属离子在新型土壤改良剂钝化土壤重金属过程中发挥重要作用。Cao等[12]研究发现畜禽粪便与Pb2+有很好的吸附作用，主要是Pb2+与畜禽粪便中的和发生了沉淀作用，且Pb2+的沉淀作用贡献率84%～87%，表面吸附仅为13%～16%。畜禽粪便对土壤和溶液中Pb2+和Cd2+的固定是通过和的沉淀作用实现的，但CdCO3的Ksp=1×10-12，PbCO3的Ksp=7.4×10-14，因此Pb2+比Cd2+更容易与和形成沉淀。
2.4 新型土壤改良剂对土壤重金属可交换态效果
由于新型改良剂对土壤Zn可交换态含量影响不大，因此本试验仅针对Cd和Pb。新型土壤改良剂对土壤Cd和Pb重金属可交换态的修复效果如图4所示。结果表明：在淹水状态下，添加新型土壤改良剂，能促进土壤Cd可交换态含量降低，相比CK，施加改良剂可显著降低土壤可交换态含量，在第4，14，164，196天，土壤Cd可交换态含量分别降低了41.95%、43.35%、35.35%和25%。随着土壤-水体界面重金属离子的交换，添加改良剂土壤Cd可交换态含量在第196天时达到最低。同样，在不添加改良剂的条件下，土壤Cd可交换态含量也达到最低，相比初始阶段，两者下降率分别为79.84%和74.38%。而在第196天添加改良剂的土壤Cd可交换态下降率仅为5%左右。
处理前； 处理后。
图4 新型土壤改良剂对土壤中可交换态Pb和Cd含量的影响
Fig.4 Contents of available Pb and Cd in soils after application of the soil amendment
对于Pb，在淹水状态下，添加新型土壤改良剂对去除土壤重金属Pb可交换形态有一定效果。相比初始，在未添加改良剂条件下，土壤Pb可交换态含量在第4，14，164，196天去除率分别是29.34%、34.99%、45.2%和48.17%；在添加改良剂条件下，土壤Pb可交换态含量在第4，14，164，196天去除率分别为75.84%、67.68%、66.1%和60.68%，说明未添加改良剂对土壤重金属Pb可交换态的去除率低于添加了改良剂的去除率。因此，施加改良剂可显著降低土壤Pb可交换态含量，在第4，14，164，196天，土壤Pb可交换态含量分别降低64.69%、48.67%、36.12%和21.68%。
试验结果表明：添加改良剂可促进土壤中Pb和Cd可交换形态含量的降低，说明新型土壤改良剂去除土壤重金属Pb和Cd可交换形态有一定效果。添加改良剂条件下，土壤Pb可交换态含量降低幅度比土壤Cd大。
土壤重金属的碳酸盐结合态容易受土壤pH值影响，当pH下降易于使其结合态释放到农田土壤环境中；pH升高则有利于碳酸盐结合态重金属的生成。新型土壤改良剂呈碱性，施用后对土壤中的pH有一定改善，当pH升高时，有利于土壤中碳酸盐的生成，土壤重金属的碳酸盐结合态含量随着pH值升高而增高，相应地，土壤重金属的有效态随着pH值升高而降低，也说明改良剂能促进土壤Pb和Cd从不稳定态向稳定态转化。pH值升高也有利于土壤表面负电荷增加，Pb和Cd等重金属离子吸附增强，有利于土壤重金属离子形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，促进土壤重金属铁锰氧化物结合态形成。同时，新型土壤改良剂的添加使土壤有机质含量增加，促使土壤重金属与有机质进行络合-螯合反应，通过络合、螯合反应固定重金属，进而降低重金属对作物的有效性。新型土壤改良剂中和等使重金属发生物理化学吸附作用。形态分析表明，土壤重金属的有效态显著降低的结果也验证了和与重金属离子沉淀是新型土壤改良剂改良土壤中重金属的重要机制。Hashimoto等[14]研究发现畜禽粪便能显著降低土壤中水溶态及可交换态铅含量，促使铅向稳定的残渣态转化，从而降低铅的迁移和生物可利用性。
3 结 论
添加新型土壤改良剂可改善土壤pH，显著降低土壤Pb、Zn、Cd的浸出毒性，土壤TCLP-Pb、TCLP-Zn、TCLP-Cd浓度最大降幅分别达到43.96%、28.87%、41.4%；同时，显著降低Pb和Cd的有效态含量，土壤Pb和Cd有效态含量最大降幅分别达到64.69%和43.35%。且新型土壤改良剂能够吸附溶液中的Pb和Cd，最大吸附量分别为3333，1111 mg/kg，吸附过程符合Langmuir和Fruendlich等温吸附模型，推理新型土壤改良剂降低土壤重金属毒性机理可能是络合化学反应和吸附作用。
建议在新型土壤改良剂对重金属形态影响的研究中，应设置更长的时间段研究钝化剂的钝化效果。在重金属污染修复方面的应用目前还只停留在实验室研究阶段，在实际应用中还需进一步探索。
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