0 引 言
受国家“退二进三”战略的影响，大批电镀厂需要搬迁、关闭或者停产，这些企业搬迁后遗留的场地将会被重新开发利用。但由于常年使用大量含重金属的溶液，电镀厂场地土壤受重金属污染严重，属于重污染行业污染场地[1]。目前，固化/稳定化作为一项比较成熟的技术，被广泛应用于不同污染程度、类型的重金属污染场地，根据场地土壤性质和重金属污染情况，选择经济适用型的稳定化药剂是该项技术可行的关键[2]。
大量研究表明：海泡石、蛭石、石灰石、生物炭、蒙脱石、沸石、铁锰氧化物、磷灰石、凹凸棒和钢渣等可作为良好的稳定剂应用于重金属土壤修复[3-5]。然而，由于污染类型复杂，仅靠单一的修复材料无法满足复合型重金属污染土壤的稳定化，还需要根据污染类型“对症下药”。本文以东莞某电镀厂场地污染土壤为研究对象，以重金属浸出浓度下降率和单位成本的重金属浸出浓度下降率综合评价各材料单独添加时的修复效果，然后进一步选取铁粉、FeS和石硫合剂进行混料设计实验，并采用二维单纯形-格子点设计回归模型计算修复药剂最佳混料配比，最后通过添加量的梯度实验进一步优化药剂的添加量。
1 实验部分
1.1 供试材料
供试土壤采自东莞某电镀厂场地表层土(0～20 cm)，多点采样后均匀混合，样品经自然风干、剔除树枝杆叶等残渣，并研磨过10目筛后于聚乙烯自封袋中密封保存。
实验选用修复材料包括硫化钠(Na2S)、铁粉(10 μm)、硫化亚铁(FeS)、高岭土、纳米羟基磷灰石(nano-HAP)、油菜秸秆生物炭、石硫合剂(LSSS)。
供试土壤pH值为8.2，呈弱碱性，土壤重金属总量和浸出浓度见表1。另外，参照GB 15618—1995《土壤环境质量标准》[6] Ⅱ级标准(pH>7.5)、GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[7]Ⅲ级和GB 8978—1996《污水综合排放标准》[8]Ⅱ级标准，设定了修复目标值如表1所示。可知：供试土壤中Cu、Ni总量较高且浸出浓度均超出GB 3838—2002[7]Ⅲ级和GB 8978—1996[8]Ⅱ级标准；供试土壤中Zn、Cd、Cr和Mn总量都超过了GB 15618—1995 Ⅱ级标准(pH>7.5)规定的限值，但Zn、Cd、 Cr和Mn浸出浓度都未超标。
表1 供试土壤重金属全量及浸出浓度
Table 1 Heavy metal contents and leaching concentrations in contaminated soil
项目PbZnCuCdCrNiMn全量/(mg·kg-1)51.502743123801.5027252422369.5浸出浓度/(mg·L-1)0.01*0.217.010.0030.182.060.04GB 15618—1995 Ⅱ级(pH>7.5)[9]3503002000.625060—GB 3838—2002 Ⅲ级/(mg·L-1)[7]0.051.01.00.005——0.1GB 8978—1996 Ⅱ级/(mg·L-1)[8]1.05.01.00.11.51.02.0修复目标值(浸出浓度)/(mg·L-1)——1.0——0.5—
注：* 低于检出限。
1.2 实验设计
1)单一材料修复效果对比。
准确称取(100.0±0.2) g土壤样品于一系列250 mL烧杯中，然后按土壤质量分数的2.0% 称取修复材料并添加至对应编号的烧杯中，加超纯水均匀搅拌后用锡纸封口，使含水率维持在约40%。于室温下静置养护5 d后取样，测定样品重金属浸出浓度并评价各单一材料的综合修复效果。每个处理重复3次。
2)混料设计优化药剂复配。
选取铁粉、石硫合剂、高岭土进行混料设计实验。修复材料添加总量和养护条件如实验1)所述，5 d后取样测定样品重金属浸出浓度，分析各处理的综合修复效果并使用二维单纯形-格子点设计回归模型计算最佳配比。
3)复配药剂用量梯度实验。
根据混料设计实验获得的修复药剂最佳配比复配修复药剂，设计5组添加量的梯度试验，分别为土壤质量分数的0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、8.0%。养护条件如实验1)所述，5 d后取样测定样品重金属浸出浓度。
1.3 重金属全量及浸出毒性分析
重金属全量分析方法参照HJ 803—2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》，重金属浸出浓度分析参照HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，使用Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪(PerkinElmer Inc. USA)进行测定。
1.4 评价方法
根据修复材料对土壤体积、重金属浸出浓度影响等计算综合修复效果评价值，使用修复效果评价值判断单一修复材料/稳定化修复药剂对重金属污染土壤的修复效果，评价值越高则说明修复效果越好，具体计算如下：
1)对于单一重金属污染，按照式(1)计算修复材料的修复效果评价值：
Ea=na1Ea1+na2Ea2
(1)
式中：Ea为修复材料对重金属a的修复效果评价值；Ea1为重金属a的浸出浓度下降百分数，降低为正值，上升为负值；na1为Ea1权重，赋值na1=0.4；Ea2为重金属a的单位成本浸出浓度下降百分数(以100元/m3计，降低为正值，上升为负值)；na2为Ea2权重，赋值na2=0.6。
2)对于多种重金属复合污染，按照式(2)计算修复材料的修复效果评价值。
E=∑(NaEa+NbEb+…)
(2)
式中：Na为Ea所占权重，
为修复材料对土壤中存在的各类重金属污染的综合修复效果评价值；Ea为修复材料对重金属a的修复效果评价值，权重赋值A，依此类推；ca为对照组土壤重金属a的浸出浓度,mg/L；ca标为土壤重金属a的浸出浓度修复目标值,mg/L。
1.5 数据处理
数据处理使用Excel 2016；制图使用Origin 8.6；数据分析使用SPSS 20进行LSD检验(P=0.05)。
2 结果与分析
2.1 单一材料修复效果对比
2.1.1 重金属浸出浓度变化
添加药剂前后各处理组重金属(Cu、Ni、Zn和Cr)浸出浓度如图1所示。可知：石硫合剂(主要成分为多硫化钙CPS和硫代硫酸钙)对重金属的稳定效果最好，单独添加时可使土壤中Cu和Ni浸出浓度降低至预设的修复目标值以下，浸出浓度分别低于1.0，0.5 mg/kg，Ni稳定效率高达80%。石硫合剂是一种易于获取且成本低的修复剂[10]，其有效成分CPS(也作CaSx)能与大多数重金属生成稳定的硫化物沉淀。刘善军[11]认为，Ca的沉淀物可附着在土壤颗粒表面形成1层防重金属渗出的保护膜，Chrysochoou等[12]认为，理论上CPS与Cr(Ⅵ)在厌氧条件下的氧化还原反应为：
尽管FeS对各重金属(Cu、Ni、Zn和Cr)的浸出也有抑制作用，但其效果远不如石硫合剂和铁粉。而同为硫化物的Na2S，对各重金属的活化作用优异，最高可增加Zn和Cr的浸出浓度8倍以上。因此，不同硫化物对土壤中重金属的作用效果不同。
修复前； 
修复后。
图1 不同稳定化材料处理对重金属浸出浓度
Fig.1 Effect of different stabilizers treatments on heavy metals of soil
铁粉的综合稳定效果仅次于石硫合剂，其对土壤中的Cu、Ni、Zn和Cr均有较好的抑制效果。本实验中，2%的添加量，即可使土壤中Zn和Cr的浸出浓度降低至0.1 mg/L以下。许石豪等[13]采用生石灰、铁粉、Na2S、KH2PO3、铝氧化物和水泥复合的稳定化药剂修复Ni电镀企业旧址时，也证实了铁粉和硫化物对重金属具有较好的稳定效果。Singh等[14]采用0.1 g/L nZVI处理受Cr(Ⅵ)污染的土壤(43.3 mg/kg)40 d后，发现99%的Cr(Ⅵ)得到稳定。Su等[15]分析认为，这主要是添加的纳米零价铁与土壤中的Cr(Ⅵ)反应生成了Cr(OH)3和Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氧化物/氢氧化物。Leupin等[16]认为，零价铁在环境中易与氧气和水发生如式(3)所示反应：
2Fe0(s)+O2(g)+2H2O→2Fe2+(aq)+4OH-(aq)
(3)
Fe(Ⅱ)还会进一步被氧化生成Fe(OH)3和FeO(OH)[17]，为Cu、Ni、Zn和Cr等重金属提供稳定的吸附表面。但单独施加铁粉仅能使Ni的浸出浓度降低至预设目标值以下，Cu的浸出浓度未降至理想值以下。
油菜秸秆生物炭对Cu具有较好的抑制效果，60%的Cu浸出得到抑制，而其对Ni、Zn和Cr的抑制效果仅次于铁粉，活性Cr浸出抑制率最高可达50%。生物炭被认为是环境和能源应用领域的多功能材料，是一种很有潜力的土壤稳定化药剂。Xu等[18]采用花生壳生物炭和油菜秸秆生物炭修复受Cu、Pb、Cr污染的土壤，其效果显著。众多研究表明，生物炭对重金属的稳定效果会因原材料与制成条件的不同，对不同重金属具有不同的稳定效果。
经过高岭土和nano-HAP处理的土壤，对土壤中Cu、Ni和Zn都表现出相近的稳定效果。一方面，由于高岭土带来的弱酸环境使重金属离子较难在其表面发生沉降；另一方面，与高岭土自身的结构性质和吸附性有关。高岭土是1∶1型层状硅酸盐[19]，结构紧凑，单元内部已达到电中性状态[20]。此外，因其矿物成分中的高岭石、埃洛石、含有机质(球土)与阳离子交换容量(CEC)偏低，其含量依次为0.2～5，1.3，1～12 mg/kg，进而导致其吸附性能总体偏低。Nano-HAP对土壤中的Cr有少量的活化效果，处理后的浸出浓度不降反升，说明nano-HAP不适用于Cr污染土壤的稳定化处理。
综上所述，铁粉和石硫合剂对污染土壤中Cu、Ni、Zn、Cr均有较好的修复效果，其次是油菜秸秆生物炭、FeS、高岭土和nano-HAP；而Na2S会活化土壤中的Cu、Ni、Zn和Cr。
2.1.2 综合修复效果评价
修复材料的综合修复效果评价值见表2。比较分析可知：添加了石硫合剂的处理评价值最高，其次是油菜秸秆生物炭、铁粉、FeS、高岭土、nano-HAP。本次试验中，评价值为负数的Na2S表明其对重金属有活化作用，抑制效果最差的为nano-HAP。尽管在大多数研究中，认为HAP对大多数重金属离子有良好的吸附性能，如Corami等[21]发现HAP对Cu和Zn具有良好的吸附效果，吸附率分别高达98.6% 和97.7%。但Zupan
i等[22]采用HAP稳定砂壤、黏土和泥炭中的Zn和Ni时，发现HAP并不能稳定黏土和泥炭中的Zn和Ni，认为这与土壤性质有关。
表2 单一药剂的综合修复效果评价值
Table 2 Comprehensive evaluation of single stabilizer
材料ECuEZnECrENiENa2S-9.41-13.93-12.49-1.19-6.37 铁粉0.380.510.560.550.41 FeS0.430.230.150.280.38 高岭土0.200.240.600.100.21nano-HAP0.040.10-0.10-0.030.05 油菜秸秆生物炭0.510.250.170.020.44 石硫合剂0.710.650.640.270.69
2.2 混料药剂优化配制
根据6组修复材料的效果综合评价指标分析，结合原料来源广泛、低廉、易获得的修复理念，选取铁粉、石硫合剂、高岭土进行混料实验，并使用二维单纯形-格子点设计回归模型计算最佳配比。二维单纯形-格子点设计回归模型如式(4)所示：
(4)
式中：y为实验指标；xj为组分j的配比含量，xj≥0，且x1+x2+…+xm=1；bj为仅使用组分j进行复配时，实验指标值；bkj为使用k、j 2种组分进行复配时，2组分间相互作用对实验指标值的影响。
具体试验设计及根据式(2)计算的评价指标分别参见表3。
表3 二维单纯形-格子点设计方案及综合评价
Table 3 Experimental design of 2D simplex-lattice and comprehensive evaluation results
样品编号Fe(10 μm)高岭土石硫合剂E11.0——0.24422—1.0—0.08203——1.00.344840.50.5—0.146550.5—0.50.34196—0.50.50.3266
y=E，即以修复效果综合评价指标作为实验指标，将铁粉(10 μm)为组分1,高岭土为组分2，石硫合剂为组分3，代入回归模型式(4)进行分析，得：
b3x3+b12x12+b13x13+b23x23
(5)
其中：b1=0.2442，b2=0.0820，b3=0.3448。
0.5b1+0.5b2+0.5b12=0.1465，计算可得 b12=-0.0664。
0.5b1+0.5b3+0.25b13=0.0820，计算可得b13=0.1896。
0.5b2+0.5b3+0.25b23=0.1465，计算可得b23=0.4528。
即：
y=0.2442x1+0.0820x2+0.3448x3-
0.0664x1x2+0.1896x1x3+0.4528x2x3
(6)
使用Excel规划求解，当x1=0，x2=0.76，x3=1.24时，y取最大值。根据模型推荐，当m(高岭土)∶m(石硫合剂)=0.76∶1.24时，对实验土壤的综合修复效果最好。
2.3 复配药剂用量梯度实验
为进一步验证模型推荐值，同时获取最佳修复药剂的添加量。将不同添加量相同配比(m(高岭土)∶m(石硫合剂)=0.76∶1.24)的药剂处理污染土壤，结果如图2所示。
—Cu； 
—Ni。
图2 添加不同质量复配药剂修复后土壤中Cu、Ni浸出浓度下降率
Fig.2 Reduction rate of Cu, Ni leaching content in soil with different dosages of stabilizers
由图2可知：药剂添加量越高，Cu、Ni的浸出浓度下降越明显。但当药剂添加量为土壤质量的2.0%时，Cu浸出浓度的下降率已接近最大值86.62%，继续增加药剂用量，对Cu浸出浓度的降低影响较小；而当药剂添加量为土壤质量的4.0%时，Ni浸出浓度下降率接近最大值82.36%，继续增加药剂用量，对Ni浸出浓度的降低影响较小。因此，综合修复效果和修复目标考虑，实际选取2.0% 的药剂添加量即可达到预设的修复目标。该添加量下，Cu、Ni浸出浓度分别由7.01，2.06 mg/L降至0.94，0.47 mg/L。
3 结 论
1)在单一材料稳定化研究中，铁粉和石硫合剂对污染土壤中Cu、Ni、Zn、Cr修复效果显著，其次是油菜秸秆生物炭、FeS、高岭土和nano-HAP；而Na2S对土壤中Cu、Ni、Zn和Cr具有活化作用。
2)综合考虑修复成本和综合效果评价结果，选用高岭土和石硫合剂作为复配药剂，且两者最佳质量配比为0.76∶1.24。
3)实际选取2.0%的药剂添加量即可达到预设的修复目标。该添加量下，Cu、Ni浸出浓度分别由7.01，2.06 mg/L降至0.94，0.47 mg/L。
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