0 引 言
我国社会的发展和城市化进程的加快，导致大量的重金属场地遗留问题[1-2]。重金属污染土危害人体健康[3]，污染土力学特性的改变易造成安全隐患。故污染土的修复问题迫在眉睫。
国内外对重金属污染土的修复方法主要包括化学淋洗、电动力学、固化/稳定化(S/S)、植物提取等[4]。固化/稳定化技术是最常用的方法，具有快速、高效、经济、适用范围广，二次污染小等特点而被广泛采用[5]。固化/稳定化技术是通过固化剂和污染土之间的一系列化学反应，将重金属固定在固化剂-土的体系中[6]，主要机理包括化学吸附、物理吸附、胶凝固结[7]。处理后的污染土具有较好的化学和物理长期稳定性，较好的力学和结构特性，可作为地基、路基及矿山采空区的充填材料，实现资源化再利用[8，9]。
目前，固化剂包括水泥、矿渣、粉煤灰、生石灰和改性黏土(如有机黏土)和某些废料[10]。普通硅酸盐水泥(OPC)和含磷材料(磷酸镁水泥(MPC))是主要的固化剂，普通硅酸盐水泥主要应用于处理低浓度和污染源单一且长期稳定性低的污染土；磷酸镁水泥可以处理浓度高且多种污染源的污染土，还可以处理放射性金属的污染土。但MPC质量稳定性难以控制、能耗大、长期与水接触会发生强度倒缩现象[11]。一些研究者发现含磷基材在稳定重金属方面有非常明显的效果，是一种廉价、有效的重金属污染土壤修复剂[12-14]，同时我国磷矿储量丰富，居世界第2位。故本文采用新型含磷基材SSPC(过磷酸钙-水泥)对铅污染土进行处理。
评价重金属污染土固化效果的主要力学参数为强度特性。固化体中重金属的浸出浓度是评价固稳效果的直接指标，国内外存在大量浸出毒性标准[15-16]。风险评价编码法(risk assessment code，RAC)是基于重金属形态分析的重金属潜在风险评价方法[17]。传统重金属污染评价都是对重金属总量进行评价，这些方法仅可了解重金属的污染程度，不能有效评价重金属的潜在生态危害性质。因此，将重金属总量评价与重金属形态分析相结合，能更加科学有效地为土壤重金属的污染防治提供依据[18-19]。故采用RAC风险评价法来评价生态风险等级。
针对铅污染土问题，张亭亭、魏明俐等[20-21]采用含磷材料固化铅污染土的强度特性，发现固化体强度随着固化剂的添加量增大而增大，但由于制样方法不一，强度存在差异；李江山等[22]采用含磷材料固化铅污染土的浸出特性，得到与本文相似的结论，浸出浓度随着固化剂中磷含量的增加而降低；王碧玲等[23]采用磷肥修复污染土中的铅，结果表明，磷肥具有显著降低铅的多种非残渣形态含量的作用，然而对新型含磷材料(SSPC)的研究相对较少。因此，新型含磷材料的固化/稳定化铅污染土的形态演化和浸出特性的研究是非常有必要的。
本文以铅污染土为研究对象，使用含磷基材对其进行固化，系统研究了铅污染土固化体的毒性浸出规律，并通过形态提取(BCR)分析了固化体中重金属赋存形态的变化规律，Pb污染土壤配制：将土壤在60 ℃下烘干至恒重，粉碎过2 mm筛。向土壤中添加Pb(NO3)2，至土壤中铅含量(干重比)为5000 mg/kg(系我国工业污染场地铅污染典型含量值[25])，选择Pb(NO3)2作为污染介质是因为Pb(NO3)2具有较高的溶解度(较强的阳离子活动性)，且硝酸根具有惰性，对水化反应干扰很小[26]。再向污染土壤中添加蒸馏水使土壤含水率为19.5%，拌合均匀后密封，于标准养护条件((20±2)℃，湿度为95%)下，焖土30 d，使Pb(NO3)2与土壤反应充分。
1 试验部分
1.1 材 料
试验用土取自武汉市某地铁开挖处，粉质黏土。土壤主要物理力学性质指标见表1。土壤物理力学试验方法依据土工试验方法标准[24]。
表1 试验用土壤基本物理-力学性质
Table 1 Basic properties of the tested soil
密度/(g·cm-3)最大干密度/(g·cm-3)比重孔隙比液限/%塑限/%含水率/%最优含水率/%粒径分布/%砂粒粉粒黏粒1.891.722.720.7441.621.820.7819.53.4562.2734.28
Pb污染土试样制备：将配好的铅污染土、过磷酸钙、水泥、去离子水充分搅拌均匀，试验方案见表2。各试验组采用5 L行星式搅拌机对混合物搅拌(10±0.1)min，向其中加蒸馏水使液固比为40%，形成泥浆。将泥浆分3层倒入φ39.1 mm×80 mm的圆柱体模具中，采用振动台对每层固化泥浆进行振实，振动台频率和振幅分别为48 Hz和0.5 mm。将试样密封后在标准养护条件下(温度(20±2)℃，相对湿度>90%)，分别养护7 d和28 d。
表2 试验方案
Table 2 Tests arrangement
添加量序号固化剂OPC过磷酸钙养护龄期/dC20P0-72007C17P3-71737C15P5-71557C10P10-710107C20P0-2820028C17P3-2817328C15P5-2815528C10P10-28101028
1.2 试验方法
浸出试验采用参照美国试验标准EPA-1311方法[27]，称取100 g粒径<9.5 mm的固化体颗粒置于2 L浸提瓶内，加入醋酸溶液(去离子水定容5.7 mL的冰醋酸至1 L，pH为2.88)使液固比为20∶1(L/kg)，将浸提瓶固定在翻转式振荡器上，23 ℃下振荡(18±2)h，转速为(30±2)r/min。浸提液采用0.45 μm滤膜过滤，采用美国PerkinElmer Optima 4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测清液的Pb浓度。重复3次试验，取平均值。
形态提取(BCR)：重金属赋存形态采用欧洲参考交流局提出的改进BCR方法[28]，该提取方法将重金属划分为4种不同形态：弱酸态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4)。
无侧限抗压强度实验(UCS)：参照GB/T 50123—1999《土工试验方法标准》[29]，采用WDW-20万能实验机，试样尺寸为39.1 mm×80 mm，实验压缩速率为2 mm/min。每个配合比的试样设置3个平行试块，取其平均值。
重金属生态风险评价：风险评价编码法(RAC)是基于土壤中重金属的不同形态对其有不同的结合力而提出的，该方法将弱酸态视为重金属的有效部分，弱酸态含量越高，其对环境构成的风险越大[30-32]。基于BCR获得的F1(弱酸态)含量，采用风险评价编码法(RAC)对不同固化体进行重金属风险评价。重金属的生态风险分级标准见表3[33]。
表3 风险评价编码法的等级标准
Table 3 Grading standard of RAC
风险等级无风险低风险中等风险高风险极高风险弱酸态质量分数/%<11～1011～3031～50>50
2 实验结果与分析
2.1 强度特性
图1所示为铅污染土固化体无侧限抗压强度演化规律。固化剂添加量为污染土干重的20%。由图1可知：在OPC的添加量为10%时，养护7 d的固化体抗压强度能超过GB 50007—2002《建筑地基基础设计规范》[34]的300 kPa，随着固化剂中水泥含量增加，固化体的强度逐渐增大。在养护28 d之后，抗压强度较养护7 d相比明显增加，C10P10从0.3 MPa增加到0.98 MPa，C15P5从0.55 MPa增加到1.54 MPa，C17P3从0.58 MPa增加到1.79 MPa，C20P0从0.63 MPa增加到2.34 MPa。
7 d； 
28 d。
图1 在不同养护龄期下添加剂对强度特性的影响
Fig.1 Effect of binder type on unconfined compressive strength under different curing times
随着养护龄期和添加量的增加，水泥水化反应生成水化硅酸钙(CSH)、水化铝酸钙(CAH)等水化产物[35]。这说明随着时间增加，水泥水化反应越充分，相应的抗压强度越高。
2.2 浸出实验(TCLP)
在7 d和28 d的养护龄期下，采用不同固化剂的固化体毒性浸出实验结果如图2所示。原重金属污染土浸出毒性浓度为48.6 mg/L，严重超过GB/T 5085.3—2007标准[36]要求的5 mg/L。经过水泥(OPC)和新型含磷材料(SSPC)固化/稳定化处置之后，采用C20P0固化的铅污染土且养护龄期为7 d的情况下，毒性浸出浓度为13.6 mg/L，28 d之后毒性浸出浓度为11.8 mg/L，这主要是由于长期养护条件下，水泥水化反应的进行，水泥的主要水化产物CSH、CAH等对Pb有吸附和包裹作用，提高了重金属在固化体中的稳定性[37-39]；随着固化剂中含磷材料的比重增加，毒性浸出浓度逐渐减少，C10P10固化铅污染土7 d后，毒性浸出浓度为0.86 mg/L，远低于标准限值[36]，且随着养护龄期的增加，浸出浓度进一步减少，C10P10固化铅污染土28 d后，毒性浸出浓度为0.18 mg/L。这是因为添加过磷酸钙之后，固稳机制转而以沉淀为主
与Pb2+反应生成溶度积极小的磷酸盐类沉淀，如Pb5(PO4)3OH和Pb3(PO4)2等[40]。
7 d； 28 d。
图2 不同养护龄期下固化剂对浸出特性的影响
Fig.2 Effect of binder type on leaching concentration under different curing times
采用不同配比的固化剂固化铅污染土，对比未固化土，其浸出浓度大幅降低，C15P5、C10P10效果极为显著；且随着时间的增加，反应更加充分，浸出浓度也大幅降低。
2.3 形态提取实验(BCR)
利用固化剂对Pb污染土固化/稳定化处置并养护28 d后，Pb在固化体中的赋存形态如图3所示。养护28 d之后未经固化的原样中，污染土中的重金属弱酸态、可还原态、氧化态、残渣态含量分别为71%、23%、5%、1%。而固化之后污染土中的Pb形态以F3(可氧化态)和F4(残渣态)为主，而F1(弱酸态)和F2(可还原态)比例较少，当固化剂中添加过磷酸钙的含量从3%增加到10%时，F1(弱酸态)从32%降低到15%，F2(可还原态)从15%降低到6%，F3(可氧化态)从45%增加到69%，而F4(残渣态)由8%增加到10%。这说明随着固化剂中磷含量的增加，污染土中的Pb向F3(可氧化态)、F4(残渣态)转化，趋于稳定。这表明在普通水泥中添加过磷酸钙，其固稳能力有明显增强。
残渣态； 
可氧化态； 
可还原态； 
弱酸提取态。
图3 固化剂对形态分布的影响
Fig.3 Effect of binder type on lead speciations’ distribution
2.4 重金属风险评价法
由第2.3节形态提取试验数据，得到Pb的弱酸态质量分数后，使用风险评价编码法(RAC)对其生态风险进行评价，结果如表4所示。
表4 RAC生态风险评价结果
Table 4 Ecological risk assessment results of RAC
固化剂乙酸可提取态比例/%平均值/%RAC生态风险评价等级未固化土68～7471极高风险C17P327～4132高风险 C10P1010～1815中度风险
可知：未固化土的乙酸可提取态平均比例高达71%，RAC评价等级为极高风险；采用C17P3固化铅污染土的乙酸可提取态平均比例大幅降低，降低至32%，RAC评价等级为高风险；当SSPC中含磷材料增加至10%时，C10P10固化铅污染土的乙酸可提取态平均比例降低至15%，RAC评价等级为中风险。这说明采用新型含磷材料(SSPC)固化剂固化后的铅污染土可以大幅降低铅污染土的生态风险。
3 结 论
本文以水泥-过磷酸钙固化/稳定化后的铅污染土为研究对象，通过无侧限抗压强度试验、毒性浸出试验、形态提取试验，得出以下结论：
1) 无侧限抗压强度试验结果表明：重金属污染土中添加固化剂后，随着固化剂中水泥含量的增加，无侧限抗压强度也逐渐增加。固化剂中水泥含量从10%提高到20%时，养护7 d的强度从0.33 MPa增加到0.63 MPa，而养护28 d的强度从0.98 MPa增加到2.34 MPa。水泥的水化反应产物对抗压强度起主要贡献。
2) 毒性浸出试验结果表明：随着固化剂中含磷材料(过磷酸钙)的增加，毒性浸出浓度逐渐减少。固化剂中过磷酸钙的含量超过5%时，固化体的浸出浓度均低于GB/T 5085.3—2007标准限值。养护7 d和28 d时Pb的浸出浓度分别为4.7，2.4 mg/L。当固化剂中过磷酸钙的含量超过10%时，浸出浓度大幅降低。固稳机制的差异是水泥和水泥-过磷酸钙固化体浸出浓度差异的根本原因。
3) 改进BCR试验结果表明：养护龄期28 d时，固化土Pb的F1态含量较未固化土的降幅达到55%～79%,F4态含量更是较未固化土有8～10倍的增幅，表明水泥-过磷酸钙(SSPC)通过使相当比例的活性形态重金属转为较稳定形态来固定污染土中的Pb。
4) 重金属风险评价编码评价结果表明：未固化的铅污染土生态风险极高，亟待治理；采用新型含磷材料(SSPC)固化后，生态风险大幅降低，生态风险由极高降至中等水平。间接说明新型含磷材料(SSPC)对于固化铅污染土有明显的效果。
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