0 引 言
耕地土壤是我国重要的自然资源[1]，具有生产功能，在社会生产中有着无法取代的作用[2]。随着我国工农业进程的迅速发展以及化肥、农药的不合理施用，含重金属的废弃物通过不同方式进入土壤环境中[3-4]，导致土壤重金属污染问题日趋严重。目前有较多学者对矿区[5-6]、电子拆解厂[7-8]等具有明显污染地区的周边农田土壤进行了研究，而对农田保护区是否存在重金属污染问题的关注较少，同时，以往研究基本都是通过重金属总量来评价区域污染状况，未考虑重金属的有效性。因此，有必要选用土壤重金属总量和有效态含量对农田保护区进行污染评价。
本文以鄂西北地区某农田保护区为研究对象，测定了研究区89个土壤样品中8种典型重金属元素总量和生物有效态含量，并以GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》为评价标准，选用土壤重金属总量和有效态含量对研究区土壤进行污染程度及潜在生态危害评价，以期为研究区土壤重金属污染治理提供参考。
1 研究地区与方法
1.1 研究区概况
研究区位于湖北省西北部，属亚热带季风气候，四季分明，气候温和，年均降雨量在1000 mm左右，全年无霜期为238 d，农田保护区地势平坦，土壤肥沃，盛产水稻，是湖北省乃至全国粮油作物的主产区和丰产区。
1.2 样品采集与分析
根据研究区农田分布情况，避开附近污染源，并参照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》的相关规定，于2016年6月布设采样点(图1)，每个采样点按梅花布点法采集农田表层土壤(0～20 cm)各1 kg 左右，混合均匀后用四分法取约1 kg土壤作为实验所需样品，共89份。土样带回实验室后清除植物根系、砂砾等杂物，自然风干、压碎、研磨后，分别过20，60，100目筛，然后装入密封袋中置于阴凉处保存。
图1 采样点位置与分布
Fig.1 Location and distribution of soil sampling sites
土壤样品的pH值采用玻璃电极法测定。土壤中Cr、Ni、Cd、Cu、Pb和Zn含量参照HJ 803—2016《土壤和沉积物 12 种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》测定，As、Hg元素参照HJ 680—2013《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》标准进行测定，土壤重金属有效态的提取采用DTPA浸提-电感耦合等离子体质谱法测定[9]，As和Hg的生物有效态分别采用NaHCO3、NH4OAc浸提，并用原子荧光光谱法测定[10]。
1.3 评价方法
1.3.1 单因子指数法[11]
单因子指数法计算如式(1)所示：
(1)
式中：Pi为单项污染指数；Ci为农田土壤重金属实测值，mg/kg；C0为GB 15618—2018筛选值；污染等级划分为5级，其中Pi≤1为清洁水平；1<Pi≤2为轻微污染；2<Pi≤3为轻度污染；3<Pi≤5为中度污染；Pi>5为重度污染。
1.3.2 综合指数法[11]
综合指数法如式(2)所示：
P综
(2)
式中：P综为采样点污染综合指数；
为i重金属污染物单因子指数平均值；Pimax为i重金属污染物单项污染指数中的最大值。污染程度标准为：安全P综≤0.7、警戒线0.7<P综≤1.0、轻污染1.0<P综≤2.0、中污染2.0<P综≤3.0、重污染P综>3.0。
1.3.3 潜在生态危害指数法[12]
单个重金属潜在生态危害指数Ei见式(3)：
(3)
式中：Ci为重金属实测浓度，mg/kg；C0为参比值，mg/kg；Ti为重金属毒性系数(Hakanson提出Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn、As、Hg的毒性系数依次为2、2、30、5、5、1、10、40)。
多个重金属综合潜在生态危害指数RI：
(4)
Ei和RI污染程度关系采用李一蒙等[13]划分潜在生态风险分级的标准：Ei<40，40～80，80～160，160～320，>320时对应的污染程度阈值分别为轻度、中度、强、很强和极强；RI<150，150～300，300～600，>600分别对应轻度、中度、较强和很强级别。
2 结果与讨论
2.1 土壤重金属总量
研究区8种重金属元素含量的统计结果如表1所示。参照湖北省土壤环境背景值[13]可知：除Cr、Pb外，Ni、Cd、Cu、Zn、As、Hg等元素含量均值分别是背景值的1.5，9.0，1.5，2.1，1.2，1.5倍，表明农田保护区土壤中这几种重金属均存在不同程度的累积，以Cd累积效应最为显著。沈体忠等[14-15]研究发现：湖北天门市绿色食品产地土壤重金属Hg、Cd、As、Pb、Cu含量均高于湖北省土壤背景值。Cr、Pb元素均值虽略小于背景值，但仍有36.0%、47.2%的样本高出背景值，说明局部地区存在轻微的Cr、Pb污染。
农田保护区土壤pH平均值为6.3，最大值为8.0，最小值为4.3，土壤样本整体偏弱酸性。将研究区不同pH条件下土壤重金属含量与GB 15618—2018的风险筛选值对比分析发现：Ni、Cd、Cu、Zn、As、Hg均存在超标样本，Cd超标率最大，达到78.7%；Ni、Cu、Zn、As、Hg超标率分别为13.5%、12.4%、12.4%、1.1%、1.1%。不同pH条件下仅Cr、Pb元素均值含量在标准限值内，pH<5.5的土壤样本中Cd均值超标5.0倍，pH在5.5～6.5、6.5～7.5、>7.5的土壤环境中，Cd均值含量超标3.8，2.5，1.9倍，Ni、Cu、Zn、As、Hg元素含量均值尚未超出GB 15618—2018的风险筛选值。
变异系数(CV)反映总体样本中重金属含量的平均变异程度，变异系数越大，说明受到的人为干扰影响越大[16]。由表1可知：研究区土壤重金属的变异系数顺序为Cd>Hg>Ni>Cu>As>Zn>Cr>Pb，说明研究区几种重金属元素受外部因素影响较大。
表1 土壤总量重金属描述统计
Table 1 Summary statistics of heavy metal concentrations in soil mg/kg
元素CrNiCdCuPbZnAsHg均值±标准差80.2±18.654.3±24.21.5±1.545.2±17.127.5±3.5171.6±41.715.2±5.00.12±0.08范围30.4～122.720.9～161.60.3～9.125.1～122.219.7～39.9115.5～343.27.0～33.30.05～0.7变异系数/%23.344.710037.812.924.432.564湖北省背景值86.037.30.17230.727.683.612.30.077超背景值样本占比/%36.078.710087.647.21007078.7均值/背景值0.91.591.512.11.21.5pH<5.5限值250600.315080200300.505.5
2.2 土壤重金属来源分析
同一地区功能相似的土壤重金属污染物有多种形式的来源途径，重金属元素间相关性显著和极显著表明元素间具有同源关系或存在复合污染[17]，对研究区89个样本8个重金属元素进行相关性分析，结果显示(表2)：表层土壤中Cr与Pb元素之间显著相关，而Cr还与Cu、As具有相关性，Pb与As之间也存在相关性；Hg与其他重金属元素未检测出明显的相关性，说明Hg的来源与其不同；Cd、Ni、Cu、Zn和As两两之间的相关性都十分明显(P<0.01)，表明研究区土壤Cd、Ni、Cu、Zn、As的来源相似性很大。由表2可知：As与Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn、Hg存在极其显著的相关性，说明As部分来源可能与这些元素相同。
表2 土壤重金属元素含量之间的相关系数
Table 2 Correlation ratio of soil heavy metals contents
重金属CrNiCdCuPbZnAsHgCr1Ni0.5**1Cd0.10.8**1Cu0.5**0.9**0.8**1Pb0.7**0.1-0.20.11Zn0.050.8**0.8**0.8**-0.11As0.7*0.7**0.3**0.6**0.6*0.4**1Hg0.10.070.020.10.020.1-0.081
注：**表示在0.01水平(双侧)显著相关；*表示在0.05水平(双侧)显著相关。
为探究研究区土壤重金属污染的成因，本文对8种重金属元素进行了主成分分析。经分析知，KMO值为0.614(>0.5)，说明样本相关矩阵为非单位矩阵，可进行主成分分析，Barlett’s值P<0.001，说明此分析结果具有统计学意义。
主成分分析结果如表3所示，Ni、Cd、Cu和Zn为第一主成分，贡献率分别为94.4%、92.9%、94.0%、90.1%；Cr、Pb和As为第二主成分，贡献率依次为91.2%、85.7%、83.6%；Hg为第三主成分，贡献率为99.4%。张慧等[18]研究表明，表层土壤重金属含量较多时，其主要来源于自然源和外源输入。由湖北省背景值可知，自然源是该地区8种重金属来源的一部分，其他由外源输入，多元分析结果表明Cr、Pb元素主要来源于当地地质背景值。而外源包括工业企业废弃物的排放、含重金属的化肥、有机肥和农药的施用以及大气沉降[19-20]等。
表3 土壤重金属元素旋转主成分分析矩阵
Table 3 Rotated component matrix for principal analysis loadings for heavy metals in soil
元素主成分123Cr0.2680.9120.124Ni0.9440.4450.041Cd0.9290.021-0.021Cu0.9400.3780.117Pb-0.1040.8570.034Zn0.901-0.0170.061As0.4740.836-0.129Hg0.0730.0360.994特征值4.042.051.03方差/%50.5125.6612.82累积方差/%50.5176.1788.99
张慧等[18]研究显示，土壤中Ni、Cd、Cu和Zn元素主要来源于工业污染和化肥等的不合理使用，调查发现研究区周边未见重工业企业，磷肥、尿素和复合肥，以及畜禽养殖厂的动物有机肥是当地使用使用较多的肥料。王科等[21]发现过磷酸盐中所含的Cd元素最多，其次是磷肥。同时，张萌等[22]用污水灌溉土壤后发现研究区Cd含量已经超过了当地土壤背景值，许多As化合物常被添加到动物饲料中[23]，As元素经动物排泄物被释放入农田中，而研究区耕地土壤常施用动物有机肥，导致土壤As含量偏高。因此认为该地区土壤主成分1主要来源于人们化肥、农药的不合理使用以及直接排入河流的生活污水；主成分2中As除自然来源外，部分来源于有机肥的不合理使用；主成分3中Hg是主要的贡献元素，该地区周边建有小型魔芋面条和猪鬃加工厂，生产中锅炉燃煤的使用和磷肥的施用都将增大土壤中Hg含量[24]。
聚类分析结果(图2)将元素分为3类。第1类：Cr、Pb和As；第2类：Ni、Cd、Cu和Zn；第3类：Hg。分析结果与相关性分析、主成分分析结果基本相同。
图2 土壤重金属元素聚类分析
Fig.2 Dendrogram of the trace element concentration of heavy metals in soil
在不同地区、土壤类型、土地利用类型和污染环境等条件下，农田土壤重金属来源差异性较大[25]。咏梅等[26]分析了山东滨城农田重金属污染源，指出Hg、Cd、Cr和As具有相同的来源。而张慧等[18]对哈尔滨土壤表层重金属污染进行主成分分析，发现As、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn的来源相似。因此，应通过实际数据分析来判断土壤重金属元素污染来源。
2.3 土壤重金属污染评价分析
2.3.1 土壤重金属污染程度分析
本文以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准，采用单因子指数法进行评价，分别以重金属有效态含量和重金属总量进行计算，结果显示保护区重金属(Cr、Ni、Cu、Pb、Zn、As和Hg)的平均单因子指数均<1，为清洁水平。各项重金属中只有Cd元素的单因子指数(有效态：2.79，总量：3.55)>1，处于轻度以上污染水平，说明研究区土壤已受到Cd元素污染。
农田保护区土壤重金属综合污染状况如图3所示。以有效态含量计算时(图3a)，研究区土壤主要以清洁、警戒线、轻度污染3个等级为主，污染样品所占比例分别为30.34%、15.73%、29.21%，研究区土壤重金属污染状况较为乐观。以重金属总量计算时(图3b)，农田保护区土壤重金属达到轻度污染、中度污染和重度污染的样品占比依次为34.83%、16.85%、24.72%，研究区土壤重金属累积情况总体上较为严重。
2.3.2 土壤重金属潜在生态危害分析
对土壤中8种重金属进行潜在生态危害评价，以重金属有效态计算时，8种重金属的Ei均值表现为Cd(83.7)>Hg(8.7)>Cu(0.8)>Pb(0.2)>Ni(0.1)>Zn(0.06)>As(0.05)>Cr(0.002)，Cd元素达到轻度生态风险危害程度。通过全量计算，研究区重金属Ei值为Cd(106.6)>Hg(8.8)>As(5.6)>Cu(3.6)>Pb(1.3)>Ni(1.4)>Zn(0.8)>Cr(0.6)，Cd元素表现为强生态风险危害程度。其他几种重金属均处于轻度水平，说明这7种重金属对土壤生态环境具有较小的危害。易甜等[27]对湖北某农田土壤的调查分析显示Cd是该地区潜在生态危害最严重的元素，本研究也发现农田保护区具有较强的Cd污染风险，是主要的生态风险因子。
图3 重金属综合污染程度
Fig.3 Comprehensive pollution degree of heavy metals
研究区RI值为93.7(有效态)、128.6(全量)，土壤重金属总潜在生态危害程度处于轻度污染程度。本研究结果中，潜在生态危害指数法评价结果与上述单因子指数法、综合污染指数的评价结果得出的结论基本一致，即Cd是引起该地区生态污染及危害的主要元素。
对比Pi、P综、Ei和RI值，可以发现，以重金属全量计算出的结果远高于以有效态值计算得出的结果，因此，建议日后研究在做重金属污染评价时应考虑重金属在土壤中的赋存形态。
3 结 论
1)研究区表层土壤中除Cr、Pb外，其他重金属均值都高出湖北省背景值，且Cd、Cu具有显著的累积效应；相比农用地土壤污染风险筛选值，仅Cd元素平均含量超标。
2)多元统计分析结果表明：化肥、农药的不合理使用是Ni、Cd、Cu、Zn和As的主要来源，Cr、Pb来源于自然源，Hg来源于锅炉燃煤等人为污染源。
3)单因子、综合因子指数法及潜在生态危害指数法分析结果均表明Cd是主要的污染因子，研究区具有较强的Cd污染风险。
4)鉴于重金属全量计算出的Pi、P综、Ei和RI值远高于以有效态值计算得出的结果，建议研究者日后在做重金属污染评价时应考虑重金属在土壤中的赋存形态。
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