0 引 言
环境地球化学基线可探索环境目前的状态，并提供将来环境扰动(不管是自然还是人为)的对比标准或者尺度[1]。自20世纪70年代以来，国内外学者开展了一系列针对环境地球化学基线的项目和研究。我国自1992年起先后开展了“中国环境地球化学监控网络、全国动态地球化学填图项目”和全国范围的多目标区域地球化学调查项目，进行区域上土壤地球化学研究。
近年来，地球化学基线值常被用作评价标准来评价土壤中的重金属污染情况，均取得了不错的研究成果。宣昊等[2]计算了德兴铜矿地区的地球化学基线并进行了土壤重金属污染潜在生态危害评价；王济等[3]对贵阳地区表层土壤重金属元素地球化学基线系统研究并进行污染评价；朱晓东等[4]对包头-白云鄂博地区典型矿区地球化学基线作了对比研究和重金属污染分级评价；赵新儒等[5]对新疆伊犁河流域进行土壤重金属环境地球化学基线研究和污染评价。
铜陵地区是全国典型的矿业城市、矿产集中开采区，以铜矿和硫铁矿为主[6]。本文拟采用相对累积频率法研究土壤重金属环境地球化学基线，以地球化学基线值为标准值，用指数评价法和潜在生态危害评价法从不同角度进行污染评价并分析其原因，试图探索出适用于小范围的矿业城市、矿集区的土壤污染评价模式，以便于反映和监测人类活动对环境造成的影响。
1 数据来源
1.1 研究区概况
研究区位于安徽省铜陵市，北部紧临长江，为冲积平原，地势平坦开阔；东南部和中部以剥蚀丘陵为主，呈起伏之丘岗。属于亚热带湿润季风气候，多年平均气温为16.2 ℃，多年平均降水量为1375.9 mm，年平均蒸发量为1359.8 mm。研究区内包含红星河、新桥河、顺安河3条主要河流，流向由南向北汇入长江。研究区矿产资源丰富，为硫铁矿、铜矿等矿产集中开采区。长期以来，矿山开采和选冶所产生的废石、尾砂的堆放和酸性水排放破坏了矿区及周围地区生态系统，潜在危害着人体健康。
1.2 样品采集与实验分析
研究区采用网格化布点对表层土壤样品进行采集，采样深度为0～20 cm，样品共计370件。采样密度平均为1个点/2 km2，矿业活动频繁区域样品密度大于无矿业活动区域(图1)。采样重量不少于1 kg，采样时去除地表落叶、砂砾石、有机物腐殖质等杂物。样品放置干燥处待自然风干后过20目尼龙筛，取500 g送实验室。As采用王水提取—电感耦合等离子体质谱法测定，Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，Hg采用冷原子吸收分光光度法测定，Pb、Cr、Ni采用波长色散X射线荧光光谱法测定，Cu、Zn、Co采用火焰原子吸收分光光度法测定。
图1 铜陵地区采样点位图
Fig.1 Sampling points map in Tongling area
2 理论方法
2.1 地球化学基线特征及基线值计算
参照DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范》[7]、HJ/T 166—2004《土壤环境检测技术规范》[8]和不断完善的环境地球化学基线定义[9]可总结出：勘查地球化学中背景值与环境地球化学中基线值研究对象为表层土壤，特征是：1)探索环境当前状态，随着时间变化而变化；2)受自然成因、人为活动双重影响。勘查地球化学中基准与环境地球化学中背景值研究对象为深层土壤，特征是：1)相对固定的值；2)未受人为影响。清晰地梳理地球化学的相关概念定义，明确其差异和相互联系对研究数据十分重要。
在LePeltier[10]采用相对累积总量分析法计算了地球化学基线，Bauer等[11]在此基础上发展了相对累积频率方法，其原理为：在累积频率与元素浓度的分布曲线上可能存在2个拐点，小于低值拐点(基线范围)的样品元素浓度的平均值或中值即可作为基线值；大于高值拐点(异常下线)的元素浓度可能受到了人为影响；介于2个拐点值的元素浓度部分可能与人类活动有关，也可能无关。若分布曲线近似呈直线，则所测样品的浓度本身就代表了基线范围。
结合研究区的特点和实验数据，本文采用相对累积频率法来计算研究区的地球化学基线。
2.2 污染评价方法
2.2.1 指数评价
单因子污染指数计算公式为式(1)：
Pi=Ci/Si
(1)
式中：Pi为重金属i的污染指数；Ci为重金属i的实测值；Si为污染物i的标准值。
内梅罗综合污染指数法计算见式(2)：
P(综合)
(2)
式中:P(综合)为内梅罗综合污染指数值;n为评价重金属的个数；Pi为重金属i的污染指数；Pmax为所有重金属污染指数中的最大值。指数法等级分级见表1。
表1 指数法等级评价
Table 1 The grading table of pollution index method
等级综合污染指数单项污染指数污染水平ⅠP≤0.7P≤1.0清洁Ⅱ0.7
2.2.2 潜在生态危害评价法
潜在生态危害评价法重点在于评价污染物对生物及人类的潜在危害，其计算公式如下：
(3)
(4)
(5)
式中：
为重金属污染物i的污染系数；
为重金属污染物i的实测浓度；
为重金属污染物i的评价标准；
为重金属污染物i的毒性系数；
为单因子潜在生态危害指数；RI为多因子综合潜在生态危害指数。
潜在生态危害分级见表2。
表2 潜在生态危害分级
Table 2 Classification of potential ecological hazards
生态危害(等级)EiRI轻微(A)<40<150中等(B)40～80150～300强(C)80～160300～600很强(D)160～320>600极强(E)>320—
本文采用张鑫[12]在Hakanson的理论基础上，经过一系列的规范化处理后，重新计算各重金属的毒性系数：
3 结果分析与讨论
3.1 地球化学基线的计算
对重金属元素的浓度进行数据统计(表3)，只有Co、Cr、Ni元素的变异系数相对较小，说明受到外部扰动较小；Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As的变异系数均比较大，统计数据的离散程度大，受到外部扰动较明显。Cu、Zn、Cd、As的平均值均高于GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级质量标准值，说明研究区的表层土壤受到了较强烈的人为扰动。
表3 研究区土壤采样点统计结果
Table 3 Statistical results of soil sampling points in the study area
元素样本数最大值/(mg·kg-1)最小值/(mg·kg-1)平均值/(mg·kg-1)标准差变异系数拐点1拐点2Cu359970.00028.800130.860172.9701.32214.000387.000Zn3661816.00044.500256.660306.7601.2090.500217.000Co36139.2002.92017.0605.4800.3221.10025.700Cd3629.8100.0501.0001.5001.501.0902.010Pb360745.00017.600101.070119.7601.1870.900134.000Cr370223.00019.40079.10022.4500.2887.80099.800Ni36865.2008.10028.0008.8400.3236.30043.500Hg3630.3600.0100.0750.0550.730.0910.120As357466.0008.50057.54078.2901.3660.00092.200
相对累积频率法确定地球化学基线值的重点是准确找出累积频率曲线的拐点位置。Wei[13]、范凯[14]利用曲线中所有点进行直线回归分析，通过计算各点与底端之间拟合曲线的决定系数等，相对客观地计算，可得出1个或2个拐点值。本文为了找出更精确的拐点位置，首先对数据进行累积频率统计，剔除明显的离群数值，再对剩余数值重新统计并作相对累积频率曲线，找出曲线的2个拐点值。
重金属元素含量累积频率曲线如图2所示。以Hg元素为例，统计样本数为363个，绘制Hg元素的相对累积频率曲线图，曲线存在2个拐点，拐点1值为0.091 mg/kg，拐点2值为0.120 mg/kg。因此可知，受人类活动影响的下限值为0.120 mg/kg；<0.091 mg/kg的元素含量部分可用于计算基线值，选择该部分数据的中值作为Hg元素的基线值，基线值为0.051 mg/kg。0.091～0.120 mg/kg元素值对应的点可能受到人类活动的影响，也可能与自然背景值高有关。
同理，找出其他8种重金属元素的拐点值(表3)，并计算出Zn、Cu、Co、Cd、Pb、Cr、Ni、As基线值分别为113，47.7，16.2，0.33，39，73.5，25.2，24.3 mg/kg。
图2 重金属元素含量累积频率图
Fig.2 Accumulative frequency diagram of heavy metal contents
3.2 基线值的适用性分析
通过检索文献，收集相关数据(表4)。铜陵地区9种重金属元素的背景值均高于江淮流域[15]区域背景值，均低于GB 15618—1995二级质量标准值。将本文计算的基线值与前人研究[16-17]的背景值进行对比分析，结果如图3所示。
表4 铜陵地区背景值与基线值
Table 4 Background values and baseline values in Tongling region
重金属元素浓度/(mg·kg-1)ZnCuCoCdPbCrNiHgAs铜陵地区背景值(1994)85.532.1510.00.08647.7962.0—0.250012.44铜陵地区背景值(2007)79.034.0016.00.22529.0080.034.00.058713.80本文计算基线值(2017)113.047.7016.20.33039.0073.525.20.0510 24.30江淮流域背景值(2007)53.224.9014.80.10425.9069.425.00.04109.40GB 15618—1995250.0100.00—0.600300.00200.050.00.500030.00
铜陵1994； 
铜陵2007； 
铜陵2017； 
江淮流域。
注：Hg、Cr的标示含量为102×实际值。
图3 背景值对比变化图
Fig.3 Contrast variation of the background values
9种元素的基线值均高于江淮流域背景值，其原因为铜陵地区作为矿乡集中开采区，本身具有较高的自然背景值。Zn、Cu、Co、Cd、As、Cr 6种元素的基线值均高于铜陵地区背景值，原因为基线值所研究的表层土壤比深层土壤(背景值)更易受外部环境影响。Hg、Pb、Ni基线值比背景值低，表明外部环境对这3种元素的扰动微乎其微。
Zn、Cu、Co、Cd、As、Cr 6种元素的背景值(基线值)随着时间推移呈上升趋势，表明近年来外部环境的扰动对基线值(背景值)的影响十分明显，且污染累积加重。尤其是表层土壤中As的基线值比1994，2007年背景值高出较多，接近GB 15618—1995二级质量标准值，应当引起重视。总体上Cu、Zn、Cd、As元素的地球化学基线值受人类活动的扰动较大。由此可见，地球化学基线值的研究也可起到环境监测的作用。
通过上述分析可知，本文计算的铜陵地区地球化学基线具有可适用性。
3.3 基于地球化学基线值的污染评价
3.3.1 评价因子与评价标准的选择
评价因子选取本次研究区土壤中Cu、Zn、Cr、Co、Cd、Pb、As、Hg、Ni 9种重金属元素。
评价标准根据以往工作经验和文献检索可以总结出：1)以GB 15618—1995为评价标准，常适用于农田、蔬菜地、自然保护区等地的土壤污染评价；2)以土壤环境地球化学背景值为评价标准，常适用于省市、大区域范围的土壤污染评价；3)以土壤环境地球化学基线为评价标准，常适用于小范围的矿业城市、矿集区的土壤污染评价，更利于反映和检测人类活动对环境造成的污染。因此，选择以本文计算的地球化学基线值为评价标准对铜陵地区进行土壤污染评价。
3.3.2 指数法污染评价与污染分析
通过指数法分析数据可知：Co、Cr、Ni的单项指数平均值<2.0，中度以上污染占比不足5%，这3种元素在研究区内属清洁、尚清洁。Hg、Zn单项指数平均值分别为1.71、2.75，中度污染以上占比17.57%、31.08%，属轻度污染。Cu、Pb、As单项指数平均值分别为4.57、3.64、3.92，中度污染以上占比分别为32.97%、37.84%、29.73%，属中—重度污染。Cd单项指数平均值为5.55，中度污染以上占比39.73%，在区内污染相当严重。Cu、Cd、As的单项指数最大值较大，分别为361.22、412.12、195.76，对综合指数的贡献度最高。内梅罗综合污染指数平均值为7.34，为重污染等级。利用Arcgis反权重插值法对综合污染指数进行空间分析(图4)可知：污染严重区域占研究区面积的55%左右。除铜官区市区外，其他污染严重区均位于矿山开采区、选冶厂、固废堆积区、尾矿库等分布地区。污染严重区与实地调查中的矿山开采选冶相关的区域完全吻合，表明研究区内重金属元素的污染主要受采矿活动等人为因素影响，这与其他研究者[17-20]研究成果较为一致。
图4 综合指数评价空间分析图
Fig.4 Spatial analysis chart of comprehensive index evaluation
3.3.3 潜在生态危害评价与污染分析
通过重金属的单因子潜在生态危害指数
多因子综合潜在生态危害指数RI值统计分析可知：单因子潜在生态危害指数Cd>Hg>As>Zn>Pb>Ni>Co>Cu>Cr，其中Cr、Cu、Co、Ni潜在生态危害轻微—中等，Cd、Hg，As潜在生态危害指数平均值较大，分别为166.41、68.59、39.21。综合潜在生态危害指数RI的平均值为329.30，变化范围为44.88～14197.22。370个样品中，生态危害轻微(A级)192个，生态危害中等(B级)100个，生态危害强(C级)38个，生态危害很强(D级)40个；生态危害等级C级以上占比21.08%，表明铜陵地区有较强的潜在生态危害。
利用Arcgis反距离权重插值法进行空间分析(图5)，生态危害等级C、D级的主要位于铜官区市区、顺安镇北部区域、新桥矿区附近、杨山冲尾矿库、老鸦岭尾矿库下游流域；其他区域为零星小型铜矿、硫铁矿矿山或矿石选冶厂。结合矿山分布及实地调查分析可知：除铜官区市区外，人类的采矿、选冶等活动为潜在生态危害的主要影响因素，且以矿山、选冶厂为中心向外围影响逐渐减弱，远离人类活动的大部分区域受污染较少，生态危害水平较低。
图5 潜在生态危害评价空间分析
Fig.5 Spatial analysis map of potential ecological hazard
4 结 论
1)总结了勘查地球化学中基准值、背景值与环境地球化学中的背景值、基线值的特征与内在联系。区分其定义有助于更高效地利用同一地区在不同时期，不同研究者对土壤的数据研究，有助于数据的利用和对比。
2)采用相对累积频率法计算了适用于铜陵矿集区的地球化学基线值(mg/kg)如下：Cu：47.7；Zn：113；Co：16.20；Cd：0.33；Pb：39；Cr：73.5；Ni：25.2；Hg：0.0510；As：24.3。与以往研究数据对比分析，确定了其适用性，以其作为污染评价标准可更好地区分污染的自然和人为来源。
3)铜陵矿集区受到的重金属元素污染较严重；指数评价中Cu、Pb、Cd、As污染较严重；潜在生态危害评价中Cd、Hg、As的潜在危害等级较高；Cd、As 2种元素同时具有较高污染水平和较高潜在生态危害等级。
4)基于2种评价方法的铜陵矿集区空间分析得知：重金属元素的污染来源主要与矿山的采矿、选冶以及相关人类活动有关。
[1] Salminen R,Tarvainen T.The problem of defining geochemical baselines: a case study of selected elements and geological materials in Finland[J]. Journal of Geochemical Exploration, 1997, 60(1): 91-98.
[2] 宣昊, 滕彦国, 倪师军, 等. 基于地球化学基准的土壤重金属污染潜在生态风险评价[J]. 矿物岩石, 2007, 25(4): 69-72.
[3] 王济, 王世杰, 欧阳自远. 贵阳表层土壤中铬的环境地球化学基线研究[J]. 环境科学学报, 2007, 27(7): 1189-1196.
[4] 朱晓东, 韦朝阳, 杨芬. 包头-白云鄂博地区重金属基线值的厘定及其在重金属污染分级评价中的应用[J]. 自然资源学报, 2016, 31(2): 310-320.
[5] 赵新儒, 特拉津·那斯尔, 程永毅, 等. 伊犁河流域土壤重金属环境地球化学基线研究及污染评价[J]. 环境科学，2014, 35(6): 2392-2400.
[6] 姚超美. 长江中下游地区硫铁矿成矿规律及前景探讨[J]. 化工矿产地质, 2000, 22(3): 149-154.
[7] 国土资源部. 多目标区域地球化学调查规范(1∶250000):DZ/T 0258—2014[S].北京：中国标准出版社，2014.
[8] 国家环境保护总局. 土壤环境检测技术规范:HJ/T 166—2004[S]. 北京：中国环境出版社，2004.
[9] Salminen R,Gregorauskiene V. Considerations regarding the definition of a geochemical baseline of elements in the surfical materials in areas differing in basic geology[J]. Applied Geochemistry, 2000, 15(5): 647-653.
[10] LePeltier C. A simplified treatment of gecohemieal date by graphical representation[J]. Enviornmental Geology, 1969,64: 538-550.
[11] Bauer L,Bor J.Lithogene,geogene and anthropogene Sehwenrmentalagehalte von Loboen an den Beispielen von Cu,Zn,Ni,Pb,Hg and Cd[J]. Mainzer Geowiss Mitt, 1995, 24: 47-70.
[12] 张鑫.安徽铜陵矿区重金属元素释放迁移地球化学特征及其环境效应研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2005.
[13] Wei C Y, Wen H L. Geochemical baselines of heavy metals in the sediments of two large freshwater lakes in China: implications for contamination character and history[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2012, 34(6): 737-748.
[14] 范凯, 韦朝阳, 杨晓松. 长沙市乔口镇土壤重金属地球化学基线值的厘定及应用[J]. 环境科学学报, 2014, 34(12): 3076-3083.
[15] 贾十军, 徐小磊, 陈兴仁, 等.安徽省江淮流域多目标区域地球化学调查报告[R]. 合肥: 安徽省地质调查院, 2007.
[16] 陈兴仁, 陈富荣, 贾十军, 等. 安徽省江淮流域土壤地球化学基准值与背景值研究[J]. 中国地质, 2012, 39(2): 303-310.
[17] 祁轶宏. 基于GIS 的铜陵地区土壤重金属元素的空间分布及污染评价[D]. 合肥:合肥工业大学, 2006.
[18] 白晓宇, 袁峰, 李湘陵, 等. 铜陵矿区土壤重金属元素的空间变异及污染分析[J]. 地学前缘, 2008, 15(5): 256-263.
[19] 池源.安徽铜陵地区土壤和河流沉积物重金属分布特征与污染评价[D]. 南京: 南京大学, 2013.
[20] 陆金, 赵兴青. 铜陵狮子山矿区土壤重金属污染特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2017, 36(9): 1958-1967.