0 引 言
随着《土壤污染防治行动计划》的出台，国家开展了土壤环境质量例行监测工作和土壤污染状况详查工作，其中，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni为8个必测重金属元素。针对同一土壤样品采用不同的酸消解体系，即使在相同的实验条件下操作，得到的测定结果也会有偏差[1]。目前，土壤前处理的仪器主要包括电热板、全自动消解仪、微波消解仪和高压密闭消解仪等，常采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸、硝酸-高氯酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-双氧水、王水等酸体系提取土壤中重金属[2-7]。目前HJ 737—2015《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》和GB/T 17141—1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(包括ISO、EPA)仅给定了相应的消解体系，但是未对不同消解方法的测定结果进行对比。
本文比较了硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系(以下简称“国标法”)[2]和氢氟酸-高氯酸消解体系(以下简称“两酸法”)处理土壤样品重金属Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni的效果。使用全自动消解仪处理样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定分析国家土壤标准物质和实际土壤样品，对比不同酸体系下对测定重金属的影响(包括标准样品和实际样品)，为相关科研和规范标准的制修订提供技术参考。
1 实验部分
1.1 实验原理
1.1.1 消解原理
土壤湿法消解是在样品中加入单一酸或者混合酸溶液，通过加热方式消解有机物和无机物，将不同价态的重金属变为离子态转移到试液中待测。其中，反王水增加了强氧化性HNO3的比例，增加了破坏晶格和有机结合态的能力，使得待测元素可全部进入试液[8]；HClO4是无机强酸，与有机质反应剧烈，可消解大部分强酸处理后剩余的有机质，大部分金属的高氯酸盐易溶于水且稳定，同时，由于高氯酸易蒸发去除，也常被用作驱赶HCl、HNO2和HF，HF是唯一与Si、SiO2、硅酸盐发生反应的酸，具有配位性，可与阳离子形成稳定的配位化合物。
1.1.2 仪器原理
ICP-MS以电感耦合等离子体为离子源，用质谱计进行检测。以气溶胶形式存在的待测样品在等离子体中心区经高温去溶剂化、汽化、解离和电离，正离子在真空系统中质荷比分离，检测器将离子转换成电子脉冲，然后积分计数，再根据已知的参考物质，定量分析待测元素[9]。
1.2 仪器与试剂
1.2.1 仪 器
全自动石墨消解仪(北京普立泰科)，7800型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent)，Milli-Q超纯水仪。
1.2.2 试 剂
HNO3、HCl、HClO4、HF(天津市风船化学试剂科技有限公司)；多元素混合标准溶液、铑(Rh)内标储备液、调谐液(美国安捷伦公司)；国家土壤标准物质GBW07408(GSS-8，陕西洛川黄土)、GBW07426(GSS-12，新疆北部采集的耕作层土壤)、GBW07451(GSS-22，山东日照黄海滩涂沉积物)、GBW07454(GSS-25，陕西洛川黄土)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)；国家水系沉积物标准物质GBW07362(GSD-19，青海拉水峡铜镍矿区)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。
1.3 土壤实际样品采集与制备
根据JH/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》[10]中布点、采样的技术规定，采集并保存土壤样品(表层20 cm)，样品经风干、粗磨、细磨，过孔径0.15 mm(100 目) 筛。本文中5种实际土壤样品分别取自于江西黄棕壤、广西水稻土、四川红壤、宁夏黄棕壤和新疆棕壤。
1.4 样品前处理
1.4.1 国标法
准确称取0.25 g(精确到0.0001 g)土壤样品于聚四氟消解管中，用少量水润湿，在通风橱内分别加入9 mL硝酸、3 mL盐酸，120 ℃蒸发至2～3 mL。取下冷却后，加入3 mL HNO3、2 mL HF、2 mL HClO4，加盖160 ℃消解，使黑色有机碳化物充分分解，黑色有机物消失且溶液变为黄绿色为止，开盖，升温至180 ℃，待白烟冒尽，溶液近干呈黏稠状，取下冷却。用5%硝酸定容至50.00 mL聚乙烯容量瓶中，静置过夜后待测。
1.4.2 两酸法
准确称取0.25 g(精确到0.0001 g)土壤样品于聚四氟消解管中，用少量水润湿，在通风橱内加入 4 mL HF，升温至120 ℃，加盖回流40 min后，加入4 mL HClO4， 160 ℃下加热回流 60 min，最后升温至180 ℃开盖赶酸，待白烟冒尽，溶液近干呈黏稠状，取下冷却。取下稍冷，用5%硝酸定容至50.00 mL聚乙烯容量瓶中，静置过夜后待测。
1.5 标准溶液制备
用5% 硝酸按照浓度梯度稀释多元素混合标准溶液，绘制各元素标准曲线，见表1。ICP-MS 所用的Rh 内标储备液使用前用5%硝酸稀释至100 μg/L，调谐液使用前用5%硝酸稀释至10 μg/L。
表1 各元素标准曲线
Table 1 Concentration of each element in calibration curve μg/L
元素标准1标准2标准3标准4标准5标准6标准7Cd00.40.81.62.02.53.0Cu,Pb,Zn,Cr,Ni020.050.0100.0200.0300.0500.0
1.6 ICP-MS仪器测定条件
优化的仪器测定条件见表2。
2 结果与讨论
2.1 内标元素的选择
土壤组成复杂，盐分基体含量高，会对测定产生较大的基体干扰，内标元素的加入可以有效地校正分
表2 仪器测定条件
Table 2 The working parameters of the instrument
工作参数设定值工作参数设定值射频功率1300 W采样深度7.5 mm冷却气流量13 L/min样品提升速度1 mL/min辅助气流量1 L/min蠕动泵转速0.1 r/s雾化气流量1 L/min积分时间0.1 s采样锥镍重复采集次数2截取锥镍雾化室温度2 ℃
析信号的漂移，降低基体干扰。常用的内标元素有6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi等，质量数和电离能并非内标选择的首要条件，待测溶液中不含内标元素是最关键的。Rh是地壳中含量最小的元素之一，符合内标元素选择的条件。Rh可同时校正多种待测元素，补偿基体效应，提高待测元素的灵敏度[11-12]。本文选择100 μg/L的103Rh作为内标。
2.2 质谱干扰及消除
质谱干扰主要包括氧化物和双电荷的干扰、同量异位素的干扰以及双原子离子的干扰。其中，双原子离子的干扰最为严重[13]；质谱干扰可通过设置仪器条件、采用校正方程、选择合适的元素质量数和模式以降低或消除。合适的载气流速、射频功率、采样深度等均会影响质谱干扰的大小；多原子离子的谱线重叠和同量异位素的干扰可以参考EPA 200.8中的校正方程，但是当待测元素的强度<<干扰元素时，校正方程的误差较大不适用[14]。
2.3 国标法和两酸法准确度比较
采用国标法和两酸法，用GBW07408(GSS-8)、GBW07426(GSS-12)、GBW07451(GSS-22)、GBW07454(GSS-25)以及GBW07362(GSD-19)5种国家土壤标准物质验证准确度，测定结果如图1所示。
标准值； 
国标法； 
两酸法；
国标法回收率；
两酸法回收率。
图1 六种重金属在标准土壤物质中的测定结果
Fig.1 Determination results of six heavy metal concentrations in National Standard Materials
由图1可知：除Pb和Cr外，其他4种元素Cu、Zn、Cd和Ni的2种前处理方法回收率均为90%～110%，大部分国标法的回收率高于两酸，说明四酸体系较两酸体系而言，可彻底消解土壤样品， GSS-22、GSS-25、GSD-19的Zn和GSS-12、GSS-22的Cd采用两酸法消解的回收率高于国标法，可能是土壤的性质不同以及消解所用酸不同造成的[15]。2种消解方法的测定结果均在可接受范围内，HF-HClO4体系能够满足土壤全量消解Cu、Zn、Cd和Ni的要求。
Pb的国标法回收率为80%～95%，两酸法的回收率为65%～90%；Cr的国标法回收率为75%～105%，两酸法回收率除GSS-25外，其余4种均<85%。造成这种结果的原因可能是加酸量的不同导致。国标法中加入了2 mL HF和2 mL HClO4，两酸法中加入了4 mL HF和4 mL HClO4，Cr与HClO4反应，生成了CrO2Cl2等易挥发物质，Pb与Cl-应易生成PbCl2沉淀，降低了消解试液中的离子浓度[16]。
2.4 国标法和两酸法在实际土壤样品中的应用
为进一步研究2种消解方法在实际土壤样品中的应用效果，采用前述2种酸消解体系对5种实际土壤样品进行消解，消解结果分别如图2和表3、表4所示。
—Cd； 
—Cr； 
—Cu； 
—Ni； 
—Pb； 
—Zn。
注：偏差=(两酸法元素测定值-国标法元素测定值)/
国标法元素测定值×100%。
图2 五种实际样品中两酸法对国标法偏差
Fig.2 Bias of two digestion methods in five environmental samples
由表3可知：2种前处理方法精密度均较好，Cd的精密度最好，2种前处理方法相对标准偏差均<3%，Cu、Pb、Zn 3种元素的2种酸体系消解方法的精密度均<7%。
由图2和表4可知：两酸法测测定值2种酸体系消解方法对Cr含量有显著性影响，偏差最大。因为消解过程中HClO4分解，Cl对Cr的测定产生了影响，高氯酸的使用量对土壤有机质消解过程也会产生影响。综合上述原因，国标法高氯酸的使用量定为2 mL较为合适；Cu、Ni的偏差为0%～8%，2种酸消解体系测定值相差无几，无显著性差异，这一结果与国家土壤标准物质测定结果一致。2种酸消解体系对5种实际土壤样品中Cd的测定亦无显著性差异；Zn的偏差为-7%～-1%，同时2种酸消解体系对土壤样品3(四川红壤)的Zn含量有显著性影响，国标法测定值高于两酸法测定值。红壤中金属元素易形成+4价或者+6价配位化合物、富含铁元素[17]，因此土壤中的Zn与Fe形成配位化合物，两酸法中酸的含量不能有效地将土壤中Zn溶解析出。5种国家土壤标准物质中无红壤样品，因此测定结果基本一致。Cu、Cd、Ni的两酸法测定值高于国标法，氢氟酸-高氯酸体系可将土壤中Cu、Ni消解完全。Cr、Pb、Zn国标法的测定值较高于两酸法测定值，与国家土壤标准物质测定值一致，国标法能够完全有效地消解土壤中重金属元素。
表3 两种酸消解体系结果精密度比较
Table 3 Comparison of precision degree of the two digestion methods %
样品编号土壤类型消解体系CuPbZnCrCdNi土壤样品1江西黄棕壤国标法3.432.592.914.861.844.46两酸法3.873.463.545.842.043.06土壤样品2广西水稻土国标法5.801.514.596.311.713.49两酸法6.782.875.877.591.872.84土壤样品3四川红壤国标法6.364.613.579.282.533.91两酸法5.984.212.318.572.353.99土壤样品4宁夏黄棕壤国标法5.462.313.986.752.877.46两酸法6.053.512.046.602.944.87土壤样品5新疆棕壤国标法2.302.904.352.161.729.72两酸法4.561.653.544.022.548.04
注：各元素精密度用相对标准偏差(RSD，%)表示。
表4 两种酸消解体系测定结果的显著性差异
Table 4 Significant differences of determination results of two digestion methods
显著性概率 sig.CuPbZnCrCdNi土壤样品-10.1140.8310.1500.049*0.2900.099土壤样品-20.1220.0650.1780.7330.4110.165土壤样品-30.5800.016*0.014*0.024*0.3930.974土壤样品-40.3880.2970.0870.014*0.2050.255土壤样品-50.3710.5530.2880.041*0.4940.522
注：*sig.<0.05为显著差异。
3 结 论
本文选用了5种国家土壤标准物质和5种实际土壤样品，采用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解体系和氢氟酸-高氯酸消解体系，分析比对了Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni 6种目标元素的测定结果。
1)采用2种酸消解体系消解5种国家土壤标准物质时，Cu、Zn、Cd和Ni的回收率为90%～105%；2种酸体系消解方法对5种实际土壤样品Cu、Cd和Ni 含量无显著性影响。因此，测定土壤中Cu、Cd和Ni含量时，可使用HF-HCLO4体系。两酸法较国标法消耗酸量小，可大大节约资源，减少环境污染。
2)5种国家土壤标准物质中，Pb的两酸法回收率均低于国标法。2种酸体系消解方法对土壤样品3(四川红壤)的Pb含量有显著性影响，两酸法偏差为-15%。在实际工作中，测定Pb含量时应依据土壤类型采用国标法或密闭消解，减少Pb元素的损失。
3)Cr的国标法回收率为75%～105%，两酸法回收率除GSS-25外，其余4种均在85%以下；实际土壤样品测试结果中，除土壤样品-2外，其他4种样品偏差为-40%～-20%，2种酸体系消解方法对5种实际土壤样品Cr含量有显著性影响。开放的消解系统、过量的HCl和HClO4均可造成Cr损失，因此应采用密闭消解系统，减少盐酸和高氯酸的加入量。
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