采用草酸和EDTA去除农田土壤中砷和镉污染<sup>*</sup>

土壤重金属污染具有较强累积性和稳定性[1]，积累在污染土壤中的重金属很难靠稀释作用和自净化作用来消除。重金属对土壤的污染是不可逆转的，对生态环境和人体健康带来很大风险[2]。因此，重金属污染土壤修复研究已成为国际热点科学问题。通过淋洗修复[3-4]将土壤中重金属从固相转移至液相，可以较彻底地去除污染土壤中的As、Cd，因其重金属洗脱周期短[5-6]、修复效率高，以此得到广泛关注和研究。土壤淋洗过程中的关键是淋洗剂的种类，既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤物理、化学和生物结构。目前应用的土壤清洗剂可分为无机溶液清洗剂、螯合剂和表面活性剂 3 类，但是无机酸大量使用会破坏土壤结构，对土壤造成二次污染[7-10]。因此寻求低毒、高效的淋洗剂是土壤淋洗进一步发展的关键，这也是当前土壤修复研究热点和关键科学问题之一[11]。目前，对淋洗修复技术的研究大多集中在单一淋洗剂的筛选比较和对淋洗条件的探索上，而对复合淋洗的研究却鲜有报道，特别在专门针对砷、镉赋存形态对淋洗影响方面缺乏研究。草酸为天然有机强酸，EDTA具有广泛的配位性能，能与金属离子形成稳定的螯合物[12]。本文通过研究不同条件下草酸和EDTA对土壤重金属淋洗效果，采用环境友好型有机酸与EDTA组合为土壤重金属快速淋洗提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

湖南、广西某地土壤由于工业生产、农业种植导致其镉和砷含量超标，对该土壤进行研究。实验土壤采自湖南、广西某重金属Cd和As污染土壤。污染土样标记1号、2号、3号，1号为湖南某水稻田土壤，2号为广西某水稻田土壤，3号为湖南某旱地种植玉米的土壤。土壤经自然风干，研磨过筛，备用。

1.2 土壤理化性质分析

土壤pH等理化性质的测定参考《土壤农化分析》，用2.5∶1水土比法测定[13]；有机质采用重铬酸钾氧化稀释热法测定[14]。

1.3 BCR重金属形态和土壤重金属含量分析

基于王国莉等[15]关于土壤重金属形态分析法的对比研究，本文选择对As、Cd提取效果较好的黄颜珠BCR法，对该土壤进行不同形态重金属分析，每个实验设置3组平行。

土壤重金属含量分析方法参考Dong等[16]的研究，每个实验设置3组平行。最后，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定各种金属元素的含量。

1.4 不同浓度的草酸和EDTA组合淋洗研究

前期通过分别对草酸和EDTA与其他常用淋洗剂组合对土壤洗脱效果的研究发现，含草酸的组合对As去除率较高，含EDTA的组合对Cd的去除率较高，则将两者进行组合研究。设计三因素三水平的正交实验[18-20]，因素水平如表1所示，取1号、2号、3号的污染土样进行组合淋洗研究，称取1 g土样，分别取不同浓度的草酸和EDTA 10 mL加入离心管中，振荡速率为150 r/min，振荡2 h，在4000 r/min下离心15 min，过0.45 μm的滤膜后装入离心管中，每个实验设置3组平行。用ICP-MS测其As和Cd的含量。

1.5 研究草酸和EDTA单一对土壤淋洗效果研究

草酸和EDTA[17]对土壤淋洗效果的研究。配制0.1，0.2，0.3 mol/L的草酸和0.02，0.04，0.06 mol/L的EDTA淋洗液，进行单一淋洗研究。取1 g土样，加入不同浓度淋洗剂于离心管中，温度35 ℃，振荡速率为150 r/min，振荡2 h，4000 r/min下离心15 min，过0.45 μm的滤膜后装入离心管中。每个实验设置3组平行。用ICP-MS测定As和Cd的含量。

1.6 重金属的测定与数据处理

利用ICP-MS测定萃取后水相中重金属含量。

离子液体对土壤中重金属的萃取率，按式(1)计算：

式中：Ec为重金属萃取率，%；C0为土壤的初始浓度，mg/g；C1为萃取后土壤的浓度，mg/g；m为萃取土壤质量，g。

数据采用Excel进行数据平均值、方差等计算，使用OriginPro 8作图。

2 结果分析与讨论

2.1 理化性质和重金属含量分析

对3种土壤进行理化性质分析，将GB 15618—2018《土壤环境质量标准》与表2对比可知：1号土属于水田土偏酸性，该实验土壤主要的重金属污染元素Cd，超过二级标准值近13倍，As接近二级标准值。2号土属于水田土偏酸性，该实验土壤主要重金属污染元素Cd，超过二级标准值近6倍，As超过二级标准值近2倍。而3号土属于旱地土偏碱性，该实验土壤主要重金属污染元素Cd，超过二级标准值5.7倍，As超过二级标准值近1.6倍。重金属Cd在潜在生态危害中贡献率较大，这3种土壤Cd的危害应引起高度关注。所以必须对该区域土壤进行修复。

注：括号中的数值为相应土壤类型在其pH下As和Cd的GB 15618—1995中二级标准限值。

2.2 不同浓度草酸和EDTA对土样实验

研究不同浓度草酸和EDTA对污染土样的淋洗效果，并用正交实验法进行分析。

通过正交实验结果如表3所示。对于1号土As去除的影响因素中草酸浓度的影响最大，最佳淋洗条件是温度为35 ℃，EDTA为0.04 mol/L，草酸为0.1 mol/L时去除率最高，为46.21%。Cd去除的影响因素中草酸浓度的影响最大，最佳淋洗条件是温度为35 ℃，EDTA为0.06 mol/L，草酸为0.1 mol/L时去除率最高，为41.63%。对于2号土As去除的影响因素中草酸浓度的影响最大，最佳淋洗条件是温度为25 ℃，EDTA为0.02 mol/L，草酸为0.3 mol/L时去除率最高，为94.32%。Cd去除的影响因素中温度的影响最大，最佳淋洗条件是温度为45 ℃，EDTA为0.02 mol/L，草酸为0.1 mol/L时去除率最高，为75.17%。3号土As去除的影响因素中温度的影响最大，得出最佳淋洗条件是温度为25 ℃，EDTA为0.04 mol/L，草酸为0.2 mol/L时去除率最高，为32.58%。Cd去除的影响因素中温度的影响最大，最佳淋洗条件是温度为25 ℃，EDTA浓度为0.04 mol/L，草酸浓度为0.1 mol/L时去除率最高，为29.24%。

得出结论如下：草酸对As的去除效果较好，而EDTA对Cd的去除效果较好，不同浓度的草酸和EDTA组合淋洗实验并未达到理想效果，1号不同浓度草酸和EDTA对土样的As去除率在40%左右，Cd去除率在20%左右。不同土壤的正交表中最优组合对As和Cd的去除率如表4所示。

2.3 不同浓度的草酸和EDTA单一淋洗效果研究

不同污染土样淋洗效果如图1、图2所示。随着草酸和EDTA的浓度增加，3种土壤As和Cd去除率均显著增加(P<0.05)。草酸对1号土As的去除率达到60%以上，对2号土As的去除率达到80%以上，对3号土As的去除率达到20%以上；EDTA对3种土壤As的去除率均在10%左右，对Cd的去除率显著大于草酸(P<0.05)。草酸对各土样As/Cd的去除率大小依次为2号>1号>3号。单一淋洗与组合淋洗相比，1号土草酸单一淋洗As、Cd的去除率均高于组合淋洗，EDTA单一淋洗对As的去除率低于组合淋洗，对Cd的去除率高于组合淋洗；2号土草酸单一淋洗As、Cd的去除率均略高于组合淋洗，EDTA单一淋洗对As的去除率低于组合淋洗，对Cd的去除率接近于组合淋洗；3号土草酸单一淋洗As、Cd的去除率均高于组合淋洗，EDTA单一淋洗对As的去除率低于组合淋洗，对Cd的去除率高于组合淋洗。

2.4 重金属BCR形态分析与淋洗效果

不同土壤的重金属BCR形态分析如图3—4所示。在3种土壤BCR形态分析中As的弱酸提取态、可还原态、可氧化态含量较低，弱酸提取态均接近于0，As主要以残渣态存在，占总量90%左右，说明As的活性小；1号、2号水田土中Cd的弱酸提取态最多，占总量50%以上，3号旱地土中Cd的弱酸提取态占总量40%以上，该土壤中Cd易于迁移转化，可以直接被植物富集和利用；1号、2号水田土中Cd的可还原态和可氧化态之和均占总量的50%以上，3号旱地土中Cd以可还原态含量最高，占总量52.75%，可还原态和可氧化态之和占总量60%以上，这部分重金属对土壤pH值变化敏感，受pH值影响大，pH越低，重金属越易于被淋洗出来；1号、2号以残渣态含量较少，占总量10%左右，3号残渣态的含量接近0。可提取态在 BCR所有提取形态中对环境和生物的危害及毒性程度最高，且Cd 元素的毒性相对较大，因此 Cd 的潜在生态危害不可忽视。

3 讨论

前人在单独用 EDTA、草酸等淋洗剂淋洗修复重金属污染土壤方面已做了不少研究[21-22]，本文是将草酸与EDTA结合起来，用正交的方法，综合判断温度、淋洗剂浓度对As和Cd的去除效果。甘文君等[23]在电镀厂污染土壤重金属淋洗效果研究中发现，淋洗时间达到1 h时，重金属去除率快速上升，随后缓慢上升，达到6 h后重金属去除率趋于平缓。通常液固比增大，重金属的去除率也增大，要保证较高的去除率，但要防止淋洗液浪费增加成本[24]。因此，在淋洗时需要选择适宜的液固比为20∶1[14]。在淋洗过程中选择最佳淋洗浓度至关重要，关乎淋洗效果和修复成本的控制。李玉双等[21]研究表明，振荡淋洗条件下，EDTA能有效去除交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态部分重金属离子，而对有机态和残余态部分重金属离子去除效果不明显，EDTA对残余态达到90%的As去除率不好，而对残余态只有10%的Cd去除率高，这与本次实验有相同规律。EDTA对As去除率只有10%左右，而对Cd去除率有80%左右，综上不同浓度的草酸和EDTA对As、Cd的去除效果中，单一淋洗好于组合淋洗。陆泗进等[25]对湖南省某地农田土壤重金属生态风险评价研究发现，As主要以残渣态存在，超标最严重的为Cd，其中Cd的水溶态和可提取态含量最高。与本文研究有相同规律。如图3、4所示，As主要的残渣态存在，占比为90%左右，Cd的可还原态含量最高，占比为52.75%，残渣态的含量接近于0。

4 结论

对3种土壤用草酸和EDTA进行淋洗，淋洗剂为0.3 mol/L的草酸对As淋洗率最好，洗脱率达到90%；0.02 mol/L EDTA对Cd淋洗率最好，洗脱率达到70%；用正交实验探讨了草酸和EDTA联合对土壤样品淋洗效果的影响，草酸和EDTA组合淋洗As和Cd的洗脱率分别为80%和50%。草酸和EDTA淋洗单一淋洗效果优于组合淋洗，草酸和EDTA在土壤重金属淋洗过程中存在竞争作用。在3种土壤BCR形态分析中，As主要以残渣态存在，超标最严重的为Cd，其中Cd的水溶态和可提取态含量最高。EDTA可有效去除交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态Cd，而对有机态和残余态As去除效果不明显。EDTA对残余态达到90%的As去除率不好，而对残余态只有10%的Cd去除率高；草酸淋洗As的去除率达到90%左右，对残渣态As也有较好的去除效果。

[1] 丰楠, 刘佳娇. 哈尔滨菜地土壤重金属潜在生态危害研究[J]. 环境科学与管理, 2015(10): 143-145，163.

[2] 赵铭. 土壤重金属污染现状、原因、危害及修复研究[J]. 资源节约与环保, 2016(4): 181,184.

[3] Liao X, Li Y, Yan X. Removal of heavy metals and arsenic from a co-contaminated soil by sieving combined with washing process[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016,41: 202-210.

[4] Buj I, Torras J, Rovira M, et al. Leaching behaviour of magnesium phosphate cements containing high quantities of heavy metals[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,175(1/3): 789-794.

[5] 杨虹, 王柯菲. 重金属污染场地土壤修复技术初探[J]. 环境保护与循环经济, 2016(1): 58-61,75.

[6] Xue S G, Shi L Z, Wu C, et al. Cadmium, lead, and arsenic contamination in paddy soils of a mining area and their exposure effects on human HEPG2 and keratinocyte cell-lines[J]. Environmental Research, 2017,156:23-30.

[7] Grüter R, Costerousse B, Bertoni A,et al. Green manure and long-term fertilization effects on soil zinc and cadmium availability and uptake by wheat (Triticum aestivum L.) at different growth stages[J]. Science of The Total Environment, 2017,599/600:1330-1343.

[8] Carroll C R, Noonan C, Garroutte E M, et al. Low-level inorganic arsenic exposure and neuropsychological functioning in American Indian elders[J]. Environmental Research, 2017,156: 74-79.

[9] Chen T, Chang Q, Clevers J G P W, et al. Rapid identification of soil cadmium pollution risk at regional scale based on visible and near-infrared spectroscopy[J]. Environmental Pollution, 2015,206: 217-226.

[10] 吴烈善, 吕宏虹, 苏翠翠, 等. 环境友好型淋洗剂对重金属污染土壤的修复效果[J]. 环境工程学报, 2014,8(10): 4486-4491.

[11] 李艳梅, 雷梅, 陈同斌, 等. 利用淋洗剂淋洗修复钢铁厂重金属污染土壤的试验研究(英文)[A]∥2011污染场地修复产业国际论坛暨重庆市环境科学学会第九届学术年会[C]. 重庆, 2011:9.

[12] Xue S, Shi L, Wu C, et al. Cadmium, lead, and arsenic contamination in paddy soils of a mining area and their exposure effects on human HEPG2 and keratinocyte cell-lines[J]. Environmental Research, 2017,156:23-30.

[13] 环境保护部. 土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法：HJ 615—2011[S].北京：中国环境出版社,2011.

[14] 祝红. 超声波-表面活性剂异位淋洗修复柴油污染土壤实验研究[D]. 北京:中国地质大学(北京), 2016.

[15] 王国莉, 陈孟君, 范红英, 等. 四种土壤重金属形态分析方法的对比研究[J]. 浙江农业学报, 2015,27(11): 1977-1983.

[16] Dong M F, Feng R W, Wang R G, et al. Inoculation of Fe/Mn-oxidizing bacteria enhances Fe/Mn plaque formation and reduces Cd and As accumulation in Rice Plant tissues. Plant and Soil, 2016, 1: 75-78.

[17] 可欣, 张昀, 李培军, 等. 利用酒石酸土柱淋洗法修复重金属污染土壤[J]. 深圳大学学报(理工版), 2009,26(3): 240-245.

[18] 蔡自兴, 江中央, 王勇, 等. 一种新的基于正交实验设计的约束优化进化算法[J]. 计算机学报, 2010,33(5): 855-864.

[19] 黄川, 李柳, 黄珊, 等. 重金属污染土壤的草酸和EDTA混合淋洗研究[J]. 环境工程学报, 2014,8(8): 3480-3486.

[20] Li S, Li Y, Shi J, et al. Optimizing the formulation of external-soil spray seeding with sludge using the orthogonal test method for slope ecological protection[J]. Ecological Engineering, 2017,102: 527-535.

[21] 李玉双，胡晓钧，孙铁珩，等．污染土壤淋洗修复技术研究进展[J]．生态学杂志， 2011， 30(3): 596-602.

[22] 董汉英，仇荣亮，赵芝灏，等．工业废弃地多金属污染土壤组合淋洗修复技术研究[J]．土壤学报，2010，47(6):1126-1133.

[23] 甘文君, 何跃, 张孝飞, 等. 电镀厂污染土壤重金属形态及淋洗去除效果[J]. 生态与农村环境学报, 2012,28(1): 82-87.

[24] 陈寻峰, 李小明, 陈灿, 等. 砷污染土壤复合淋洗修复技术研究[J]. 环境科学, 2016,37(3): 1147-1155.

[25] 陆泗进, 王业耀, 何立环. 湖南省某地农田土壤重金属生态风险评价研究[J]. 环境科学与技术, 2014,37(12): 100-105，117.

采用草酸和EDTA去除农田土壤中砷和镉污染*

0 引言

1 实验部分

1.1 实验材料

1.2 土壤理化性质分析

1.3 BCR重金属形态和土壤重金属含量分析

1.4 不同浓度的草酸和EDTA组合淋洗研究

1.5 研究草酸和EDTA单一对土壤淋洗效果研究

1.6 重金属的测定与数据处理

2 结果分析与讨论

2.1 理化性质和重金属含量分析

2.2 不同浓度草酸和EDTA对土样实验

2.3 不同浓度的草酸和EDTA单一淋洗效果研究

2.4 重金属BCR形态分析与淋洗效果

3 讨论

4 结论

TREATMENT OF ARSENIC AND CADMIUM IN CONTAMINATED FARMLAND SOIL WITH OXALIC ACID AND EDTA

采用草酸和EDTA去除农田土壤中砷和镉污染*

0 引 言

1 实验部分

1.1 实验材料

1.2 土壤理化性质分析

1.3 BCR重金属形态和土壤重金属含量分析

1.4 不同浓度的草酸和EDTA组合淋洗研究

1.5 研究草酸和EDTA单一对土壤淋洗效果研究

1.6 重金属的测定与数据处理

2 结果分析与讨论

2.1 理化性质和重金属含量分析

2.2 不同浓度草酸和EDTA对土样实验

2.3 不同浓度的草酸和EDTA单一淋洗效果研究

2.4 重金属BCR形态分析与淋洗效果

3 讨 论

4 结 论

TREATMENT OF ARSENIC AND CADMIUM IN CONTAMINATED FARMLAND SOIL WITH OXALIC ACID AND EDTA

0 引言

3 讨论

4 结论