0 引 言
印染行业发展使得污水受纳水体受到了严重污染。目前针对印染废水脱色的研究中，吸附法具有容易使用，设计简单，效率高，操作简便，在高浓度下也能去除染料等优点，被认为是一种理想方法[1]。
在各类用吸附法进行脱色的研究中，大多侧重于挖掘对有机物去除率有较大影响的多孔碳材料的理化性质。一般来说，多孔碳的吸附性能较优，主要归功于其内部孔容的范围从微孔到大孔遍布整个固体空隙[2]。在这种条件下，由于潜在吸附能力的增强，具有大范围孔径分布的多孔碳能更有效地吸附污染物。Tennant等[3]通过粉末活性炭对2-甲基异莰醇(MIB)的吸附实验发现：微孔、孔径偏小的中孔(1.2～10 nm)和表面积对MIB的去除率有很大影响。Lu等[4]在研究颗粒活性炭和活性炭纤维对苯酚吸附的实验中发现，吸附剂孔径分布与吸附质分子尺寸之间的关系会对吸附量产生重要影响。Walker等[5]研究孔径分布对吸附剂吸附染料的影响时发现，孔径分布是选择吸附剂的重要参数，通常吸附剂的孔径分布范围越广，其吸附性能更高，但目前对孔径分布影响大分子吸附的规律依然没有定论。综上所述，生物质碳对有机物的吸附不仅与表面积、孔容有关，而且受孔径分布的影响。
本文选取4种孔结构各异的生物质碳，测定其对亚甲基蓝的吸附性能，并对4种生物质碳的孔结构进行了表征，探讨了孔结构对生物质碳吸附性能的影响，为定向制备和选取高效吸附分离亚甲基蓝的生物质碳提供数据参考。
1 实验部分
1.1 实验材料
甘蔗渣、磷酸、亚甲基蓝等化学试剂购于南京生健泉化玻仪器有限公司，系分析纯(AR)。主要仪器包括紫外分光光度计(英国Unicam公司)、智能温控仪(AI-708P，厦门宇电自动化科技有限公司)、管式炉(洛阳博莱曼实验电炉有限公司)、微波加热设备(南京宇电自动化科技有限公司)、集热式磁力加热搅拌器(DF-101S型，金坛市医疗仪器厂)等。
1.2 生物质碳材料的制备与性质表征
生物质碳材料根据课题组的制备方法制备，具体步骤参见文献[6]，将获得的4种生物质碳分别记为PC1、PC2、PC3、PC4。
生物质碳样品的表面积和多孔性利用美国麦克公司ASAP 2020型物理吸附仪，以N2为吸附介质、在77 K下测定。在吸附测试之前，实验样品在300 ℃、27 Pa的真空环境下脱气干燥3 h。根据N2等温吸附平衡数据，采用BET方程计算样品的总比表面积，T-Plot法计算微孔容积，HK法计算微孔孔径分布和微孔容积，采用密度函数理论(DFT)表征样品的全孔分布、累计孔体积和累计表面积，采用BJH方程计算孔径在2～50 nm间的累计孔体积、累计表面积。
1.3 吸附实验
亚甲基蓝的吸附实验在温度可调节的恒温振荡箱中进行，每次均称取0.05 g生物质碳投入50 mL亚甲基蓝溶液中。亚甲基蓝溶液的浓度由紫外分光光度计测定。首先，通过动力学实验确定吸附平衡时间，之后的实验都将以此平衡时间作为参考进行。生物质碳对亚甲基蓝的平衡吸附量qe根据式(1)计算：
qe=(C0-Ce)V/W
(1)
式中：C0和Ce分别为溶液中亚甲基蓝的初始浓度和吸附平衡浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；W为介孔炭的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 生物质碳材料的孔结构特征
PC1—PC4的吸附等温线见图1。可知：4种生物质碳均属于Ⅳ类等温线，其中，PC1的吸附等温线符合典型的H3型滞后环，PC2、PC3和PC4符合典型的H4型滞后环，说明此时的样品具有狭缝状结构，主要由微孔和中孔构成。
—PC1； 
—PC2； 
—PC3； 
—PC4。
图1 生物质碳材料的氮气吸附曲线
Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of samples
采用密度泛函理论(DFT)表征各个生物质碳材料的孔结构，以明确孔结构影响亚甲基蓝吸附的机理，结果见图2。可知：4种生物质碳既有微孔又有中孔，PC1的孔分布范围最宽，以中孔为主，微孔含量较少，PC4的微孔含量最多，PC2、PC3的中孔含量略为相近。
—PC1； —PC2； —PC3； —PC4。
图2 生物质碳材料孔径分布曲线
Fig.2 Pore size distribution curves of samples
4种生物质碳孔结构数据如表1所示。其中，PC2的总比表面积最大， PC1和PC4的值相近，但两者孔容构成完全相反。PC1具有最大的总孔容以及中孔孔容，其中孔孔容是PC4的2倍之多，但微孔孔容却不及PC4的1/9；对比PC2和PC3发现，PC3具有较多的微孔，PC2则具有较多的中孔，比较2种生物质碳的吸附情况，有助于探明微孔和中孔中对亚甲基蓝去除的贡献度最大者。
表1 4种生物质碳的孔结构
Table 1 The pore structure of 4 kinds of biomass carbon
样品PC1PC2PC3PC4平均孔径(4 V/A by BET)/nm5.7603.14634.2082.750总比表面积SBET/(m2·g-1)939999777929总孔容Vtotal/单点法/(cm3·g-1)1.3530.7860.6640.639微孔孔容VT-Plot/(cm3·g-1)0.0510.1130.1780.479中孔孔容VBJH/(cm3·g-1)1.4210.7210.5110.565中孔孔容VDFT/(cm3·g-1)1.2430.7170.6280.566
2.2 生物质碳的亚甲基蓝吸附特性
根据式(1)计算的不同生物质碳对亚甲基蓝的平衡吸附量如图3所示。可知：各个生物质碳对亚甲基蓝的吸附量大小顺序为PC1>PC2>PC3>PC4。
平衡吸附量； 
平均孔径。
图3 生物质碳对亚甲基蓝的吸附及其平均孔径
Fig.3 Adsorption of MB by biomass carbon and its average pore size
经查阅，亚甲基蓝的分子为宽度1.43 nm，深度0.61 nm，厚度0.40 nm[7]。由表1可知：PC3的平均孔径为34.208 nm，通常过宽的孔结构不利于亚甲基蓝分子附着在孔内，过窄的孔结构不利于亚甲基蓝分子进入，因而PC3对亚甲基蓝的吸附能力不如PC1和PC2。而PC1平均孔径适中，且相对较宽一点，吸附能力明显强于PC2，虽然PC4的平均孔径同样适中，但吸附性能却最弱。由表1可知：PC4与PC1的孔容构成完全相反，这可能是其吸附性能较差的原因。
有研究表明，吸附质与吸附剂分子尺寸之间的关系，是影响吸附剂吸附能力的重要因素[8]。由于尺寸排斥效应，有机分子只能进入孔径>其分子直径的孔隙中，只有在宽孔区(孔径为吸附质分子大小的几倍)才能有效吸附。因此，选择亚甲基蓝的深度尺寸(0.61 nm)作为基准，按不同倍数放大，构成不同的尺寸区间，研究在相应孔径区间内生物质碳孔结构对亚甲基蓝吸附的影响。
2.3 孔分布对生物质碳吸附亚甲基蓝的影响
Pelekani等[9]发现：孔径分布和孔体积是制造碳吸附剂时须考虑的重要因素，孔径分布更是决定了给定尺寸的分子可接近的孔体积。因此，为研究生物质碳在吸附亚甲基蓝时，发挥主要作用的孔结构，展开对4种生物质碳材料的不同孔径区间下，孔结构与亚甲基蓝平衡吸附量之间相关性的研究。采取不同的方法表征后，均发现亚甲基蓝深度尺寸的5倍(3.05 nm)是一个分隔点，无论是孔体积还是表面积，它们与亚甲基蓝的平衡吸附量之间都有相同的规律。
2.3.1 DFT法表征下孔分布与亚甲基蓝吸附量的相关性
DFT法用以表征全孔分布，当孔径<3.05 nm时，主要以微孔及部分中孔构成，在该范围内细分4个区间(图4)。可知：在4种生物质碳不同的孔径范围内，对应的孔体积和表面积与亚甲基蓝的平衡吸附量均呈负相关。表2给出了各个范围内吸附的相关性情况。在微孔分布集中的区域，对亚甲基蓝的吸附产生的影响较小，即微孔并非生物质碳吸附亚甲基蓝的主要贡献方。
表2 不同孔径范围下亚甲基蓝去除的相关性系数
Table 2 Correlation coefficients of different pore size ranges on MB removal
孔径范围孔体积/(mL·g-1)表面积(m2·g-1)相关性系数R2斜率相关性系数R2斜率1～3倍(0.61～1.83 nm)0.756-210.7560.755-0.1142～3倍(1.22～1.83 nm)0.175-878.5320.211-0.6481～5倍(0.61～3.05 nm)0.840-156.9970.834-0.0993～5倍(1.83～3.05 nm)0.743-482.3260.841-0.520
孔径>3.05 nm时，在该范围内划分6个区间(图5)。可知：当全部为中孔时呈现正相关。如表3所示，当孔径为亚甲基蓝深度尺寸的5～12倍(3.05～7.32 nm)时，二者与亚甲基蓝去除的相关性均最好，此时的微介孔结构对亚甲基蓝吸附的贡献度最大，R2分别约为0.98和0.99。
当孔径为亚甲基蓝深度的5～12倍时，亚甲基蓝分子可以进入生物质碳的孔道内进行孔内吸附。具有广泛孔径分布的吸附剂能够有效地支持吸附质
1～3倍；
2～3倍；
1～5倍；
3～5倍。
图4 孔径<3.05 nm时孔结构与亚甲基蓝吸附量的相关性
Fig.4 Correlation between pore structure and methylene blue adsorption with pore size less than 3.05 nm
5～10倍； 5～12倍； 5～15倍； 10～15倍；
5～20倍；
10～20倍。
图5 孔径>3.05 nm时孔结构与亚甲基蓝吸附量的相关性
Fig.5 Correlation between pore structure and methylene blue adsorption with pore size bigger than 3.05 nm
表3 不同孔径范围下亚甲基蓝去除的相关性系数
Table 3 Correlation coefficients of different pore size range on MB removal
孔径范围孔体积/(mL·g-1)表面积/(m2·g-1)相关性系数R2斜率相关性系数R2斜率5～10倍(3.05～6.10 nm)0.803250.3500.8950.8395～12倍(3.05～7.32 nm)0.979157.1740.9880.5035～15倍(3.05～9.15 nm)0.88881.9040.9300.29610～15倍(6.10～9.15 nm)0.745104.5490.8790.2205～20倍(3.05～12.20 nm)0.82153.9300.7520.39510～20倍(6.10～12.20 nm)0.70661.9810.7190.265
在吸附剂表面和孔内的附着，且在该种情况下孔径分布是影响吸附速率的重要因素[10]。4种生物质碳中，PC1具有最广泛的孔径分布以及最大的中孔孔容，因此吸附性能最优，这很好地解释了上文中PC4在具有同样适宜的平均孔径下吸附性能却最差的现象。
通过比较PC2和PC3的吸附情况，可进一步验证中孔对生物质碳吸附的贡献度最大的结论。由图3可知：对于亚甲基蓝的平衡吸附量，PC2略大于PC3，但PC3具有更多的微孔，PC2则具有更多的中孔，因此中孔含量对生物质碳的吸附起到更关键性的作用，尤其对于中孔含量最大的PC1来说，其吸附性能最优。
2.3.2 HK法表征下孔分布与亚甲基蓝吸附量的相关性
HK法用于计算0～2 nm下的微孔分布，将微孔划分为3个等级：初级微孔(<0.8 nm)、次级微孔(0.8～2 nm)、亚甲基蓝深度尺寸为1～3倍(0.61～1.83 nm)，通过孔分布与亚甲基蓝吸附量之间的相关性研究，验证DFT法的表征结果(图6)。
由图6可知：HK法表征下的微孔范围内，孔体积与亚甲基蓝平衡吸附量之间呈负相关，与DFT法表征的规律一致，其中，在初级微孔(<0.8 nm)范围内，相关性系数R2=0.89。通常小微孔中的物理吸附机制主要是孔隙填充，而亚甲基蓝主要在中孔中进行孔内吸附，微孔对亚甲基蓝的吸附贡献度最小。
初级微孔(y=-362.586x+295.108;R2=0.891)； 次级微孔(y=-654.129x+341.334;R2=0.211)； 1～3倍(y=-230.789x+282.422;R2=0.741)。
图6 HK表征下孔体积与亚甲基蓝吸附量的相关性
Fig.6 Correlation between pore distribution and MB adsorption capacity by HK characterization
2.3.3 BJH法表征下孔分布与亚甲基蓝吸附量的相关性
BJH方程可以计算2～50 nm中孔范围内的孔分布，通过与DFT计算的结果进行对比验证结论的一致性(图7)。
5～10倍；
5～12倍；
5～15倍； 10～15倍；
5～20倍；
10～20倍。
图7 BJH表征下孔结构与亚甲基蓝吸附量的相关性
Fig.7 Correlation between pore structure and MB adsorption capacity by BJH characterization
由图7可知：在中孔范围内，4种生物质碳对应的孔体积和表面积与亚甲基蓝的平衡吸附量均呈正相关，与DFT表征下的规律相同。如表4所示，在亚甲基蓝深度为5～12倍(3.05～7.32 nm)的孔径范围内，二者与亚甲基蓝去除的相关性均很好，R2都达到约0.98，该结果也符合DFT表征得到的规律。
表4 不同孔径范围下亚甲基蓝去除的相关性系数
Table 4 Correlation coefficients of different pore size range on MB removal
孔径范围孔体积/(mL·g-1)表面积/(m2·g-1)相关性系数R2斜率相关性系数R2斜率5～10倍(3.05～6.10 nm)0.986389.6380.9790.4115～12倍(3.05～7.32 nm)0.981288.3810.9820.3375～15倍(3.05～9.15 nm)0.972207.7320.9820.27410～15倍(6.10～9.15 nm)0.921434.3030.9200.7885～20倍(3.05～12.20 nm)0.934120.8310.9700.20110～20倍(6.10～12.20 nm)0.868169.8510.2560.852
2.4 BET总比表面积对亚甲基蓝吸附的影响
表1中PC2的BET总比表面积为999 m2/g，而PC3仅为777 m2/g，但二者对亚甲基蓝的平衡吸附量仅相差约5.5 mL/g，对比PC1和PC2之间的差值(15.28 mL/g)及PC3和PC4之间的差值(12.78 mL/g)，该差值是最小的。因此，总比表面积并非生物质碳吸附亚甲基蓝的关键影响因素。
如图8所示，4种生物质碳的总比表面积与亚甲基蓝平衡吸附量之间的相关性并不好。但其中PC1—PC3生物质碳的线性拟合效果较好，R2约为0.58；至于PC4，则可能由于在碳化过程中，温度的设置与前3种生物质碳不同，造成彼此之间表面化学的差异，没有表现出很好的拟合规律，关于表面化学因素对生物质碳吸附性能的影响还需要进一步探究。
图8 BET总比表面积与亚甲基蓝吸附量的相关
Fig.8 Correlation between BET specific surface area and MB adsorption capacity
3 结 论
1)通过4种生物质碳对亚甲基蓝的吸附实验，探讨了孔结构对生物质碳吸附性能的影响。其中，中孔孔容、孔径分布、平均孔径对生物质碳的吸附均产生一定影响，微孔在吸附亚甲基蓝之类的大分子聚集的化合物时作用微小，且BET总比表面积并非生物质碳吸附亚甲基蓝的关键因素。PC1由于具有最大的中孔孔容、孔径分布以及适宜的平均孔径，吸附性能最优，对比PC2和PC3之间微、中孔孔容的差异，得知中孔对吸附的贡献最大。
2)分别用DFT、HK和BJH方法探究孔分布与亚甲基蓝平衡吸附量间的规律，发现亚甲基蓝深度尺寸的5倍(3.05 nm)是一个分隔点，孔径<3.05 nm 时，在4种生物质碳不同孔径范围内，对应的孔体积和表面积与吸附量均呈负相关，而当孔径>3.05 nm时则呈正相关。
3)孔径为亚甲基蓝深度的5～10倍时，孔体积和表面积与吸附量的相关性系数R2分别约为0.80和0.90；5～12倍时，为0.98和0.99；10～20倍时，仅为0.70和0.72。由此可见，孔径为亚甲基蓝深度尺寸的5～12倍，即在3.05～7.32 nm之间的微介孔结构对吸附的贡献度最大，该结论可为高性能亚甲基蓝吸附用生物质碳材料定向制备和选取的重要依据。
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