0 引 言
随着城市扩张、工农业发展，中国乃至世界众多湖泊发生水体富营养化，富营养化成为当前突出的环境问题[1-3]。水中营养元素含量，尤其是磷含量，是湖泊富营养化限制性因子[4-5]。水中磷来源于内源释放和外源输入。当外源磷输入得到有效控制时，沉积物内源磷释放是影响湖泊富营养化的主要因素[6]。沉积物是湖沼生态系统重要组成部分，是连续的时空载体，可记录流域周边人类活动的信息和流域生态系统变迁的过程[7]。沉积物磷的潜在危害性不仅与总磷含量有关，同时受沉积物磷赋存形态的影响，磷的赋存形态直接影响内源磷释放的贡献率及水体中磷的浓度[8-9]。因此，对湖泊沉积物中磷赋存形态的时空分布研究有助于揭示人类活动对湖泊环境所产生的影响，以及湖泊沉积物中磷的演变过程，对水体富营养化控制和治理起到实际指导意义。
南山湖(46°48′—46°55′N，123°52′—123°57′E)位于黑龙江省齐齐哈尔市扎龙湿地最南端，是乌裕尔河尾闾的河迹洼地湖，主要用于渔业养殖。南山湖属半闭流类微咸水湖，是扎龙湿地南端的最后一道生态防线，同时也为下游连环湖提供水源，是扎龙湿地和下游连环湖的重要连接纽带。近年来，上游乌裕尔河流域沿岸大量农业用水、生活污水、工业废水排入扎龙湿地，以及南山湖周边围湖造田严重，导致南山湖富营养化发生风险增大。
本文选取南山湖沉积物为研究对象，采集南山湖表层沉积物和湖心柱状沉积岩芯样品，测定TP及各形态磷的含量，分析了沉积物中磷的赋存形态特征；利用ARCGIS软件对TP及各形态磷的含量进行空间分析，探讨了湿地沉积物磷的空间分布规律；建立沉积物磷含量的垂直分布，结合沉积岩芯年代数据，揭示南山湖沉积物中磷的演变历史，为控制或削减南山湖内源磷污染提供可靠的科学依据。
1 材料与方法
1.1 样品采集与处理
2016年6月，利用重力采样器采集了1个20 cm湖心柱状沉积岩芯样品和15个表层(0～10 cm)样品，具体采样点见图1(A1—A16)，其中A9也为湖心沉积岩芯采样点。岩芯样品在无扰动条件下，现场按0.5 cm间隔分样，样品密封于聚乙烯袋中，运回实验室进行冷冻干燥，研磨过筛，装入自封袋，备用。
图1 扎龙湿地南山湖沉积物采样点
Fig.1 Sediment sampling sites of Nanshan Lake in Zhalong Wetland
1.2 样品测试与数据分析方法
本实验采用欧洲标准测试委员会制定的标准测试方法(SMT法)测定沉积物中总磷(TP)含量；采用国际上常用的连续提取法[10]测定沉积物中各形态磷含量，包括弱吸附态磷(NH4Cl-P)、可还原态磷(Fe-P)、金属氧化物结合态磷(Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)和残渣态磷(Res-P)；有机磷(OP)为TP和上述5种形态磷含量的差值[11]。岩芯沉积年代采用放射性核素137Cs和210Pb的测定；沉积物粒度采用激光粒度仪测定，采用重铬酸钾法测定沉积物有机质含量。统计分析采用SPSS 17.0软件，并用Origin 9.0和Arcgis 10.2绘图。
2 结果与分析
2.1 南山湖岩芯沉积速率、年代序列的确定
基于放射性核素137Cs和210Pb(γ谱)测试所得数据，本文建立了南山湖自1883—2016年共133年的沉积过程，依据沉积速率垂直变化特征(图2)，南山湖沉积过程大致划分为3个阶段。第1阶段：1883—1958年(19.75～15.75 cm)，此阶段湖泊平均沉积速率较低，但沉积速率增加较快，沉积速率从0.1323 g/(cm2·a)增大到0.2233 g/(cm2·a)，主要原因为湖泊周围及上游流域农民开荒种植及原始的耕作方式，原生态环境遭到破坏，土壤侵蚀加剧。第2阶段：1958—2008年(15.75～4.25 cm)，此阶段湖泊沉积速率呈现持续缓慢增加的趋势，且沉积物速率曲线变化敏感，表明人为活动强烈干扰。第3阶段：2008—2016年(4.25～0.25 cm)，此阶段湖泊沉积速率先减后趋于稳定，基于对国家退耕还林政策的落实，湖泊周边及上游流域生态环境得到改善，土壤侵蚀强度有所减弱。
图2 南山湖沉积岩芯沉积速率
Fig.2 Deposition rate of sediment core in Nanshan Lake
2.2 南山湖表层沉积物TP及磷形态空间分布
2.2.1 表层沉积物TP的空间分布
表层沉积物TP含量为464.50～817.49 mg/kg，平均值为543.13 mg/kg。与国内其他湖泊相比(表1)，研究区表层沉积物TP低于富营养化频发的滇池[11]、洪泽湖[12]、太湖[13]和巢湖[14]表层沉积物TP含量，但高于鄱阳湖[15]表层沉积物TP含量。由美国环境保护总署(EPA)对湖泊沉积物TP含量评价标准(表2)可得：南山湖表层沉积物TP处中度污染水平，大量磷元素在沉积物中累积，存在潜在内源磷释放风险。
表1 不同湖泊表层沉积物TP含量
Table 1 The content of TP in surface sediments of different lakes mg/kg
项目滇池巢湖太湖洪泽湖鄱阳湖含量范围 843.96～8144.44333～2 122 128～2655630.6～1403.4100～940平均值 2171.81651760974.2460
表2 湖泊沉积物环境质量分类标准(TP)
Table 2 Environmental quality classification standards for lake sediments mg/kg
重度污染中度污染轻污染无污染>650535～650420～535<420
TP含量空间分布存在显著的差异性(图3a)，湖边TP含量相对较高，整体变化趋势为西北向东南递减，西部明显高于东部，北部高于南部，含量高值区为采样点A1和A7区域。
2.2.2 表层沉积物潜在可移动磷形态的空间分布
NH4Cl-P是被沉积物矿物颗粒表面吸附的磷酸盐，Al-P、Fe-P是被Al、Fe的氧化物或氢氧化物所结合的磷形态，均属潜在可移动性磷[8]。表层沉积物w(NH4Cl-P)为0.29～1.82 mg/kg，平均值为0.79 mg/kg，占TP含量0.15%，其含量虽低，但极易释放重新进入水体；w(Al-P)为36.89～124.57 mg/kg，平均值为68.55 mg/kg，占TP含量12.62%；w(Fe-P)为22.60～85.40 mg/kg，平均值为37.89 mg/kg，占TP含量6.98%，受酸碱度和氧化还原电位等因素影响，常用于指示沉积物内源磷负荷重要指标[16]。沉积物OP是不容忽视的潜在生物有效磷，是被藻类矿化优先释放的磷形态[17]。表层沉积物w(OP)为132.50～317.12 mg/kg，平均值为186.35 mg/kg，占TP含量34.31%，是TP主要组成部分。
图3 南山湖表层沉积物中总磷及磷形态含量空间分布
Fig.3 Spatial distribution of TP and phosphorus fractions in surface sediments of Nanshan Lake
NH4Cl-P、Al-P、Fe-P和OP含量分布存在明显的空间差异性(图3b—e)。其中，OP变异系数为46.29%，空间差异最明显，受人为干扰大，有2个高值区，分别为采样点A1和A7区域，最低值位于A13区域，其空间分布规律与TP相似。NH4Cl-P、Al-P、Fe-P都存在1个高值区，位于采样点A7区域，但这三者的分布规律存在差别，Al-P南部高于北部，而NH4Cl-P含量北部高于南部；西部采样点A12滞留区域NH4Cl-P和Fe-P含量相对较高，而Al-P含量较低。由此表明，沉积物磷形态含量不仅与外源输入有关，同时也受内部沉积环境条件、水体扰动等因素影响。
2.2.3 表层沉积物稳定性磷形态空间分布
沉积物Ca-P是指与Ca结合的磷形态，属生物难利用性磷。表层沉积物Ca-P含量为90.22～289.26 mg/kg，平均值为171.93 mg/kg，占TP含量31.66%，仅次于OP。Ca-P一般不易释放，但在酸性介质中，部分Ca-P可转化为可溶性磷酸盐进入水体，导致水体受内源污染。南山湖上覆水pH范围为7.46～8.65，属于弱碱性，因此Ca-P释放能力低，属稳定态磷的重要组成部分。Res-P是沉积物最不易释放磷形态，被公认为永久结合态磷。表层沉积物中Res-P含量为70.34～93.33 mg/kg，平均值为77.58 mg/kg，占TP含量14.28%。
Ca-P和Res-P含量均存在空间差异性(图3f—g)。Res-P含量北部高于南部，西部高于东部，出现3个高值区，分别为采样点A1和A7、A12区域，南部是全区域含量最低区。Ca-P含量与其他磷形态含量空间分布有所不同，其高值区主要分布采样点A12区域，占TP平均值53.25%，低值区主要为采样点A5和A13区域，湖心含量也相对较高，这可能与北方的碳酸盐质微碱性湖泊有关。
2.3 南山湖沉积岩芯总磷及磷形态垂直分布
2.3.1 沉积岩芯TP垂直分布
沉积岩芯TP含量为186.56～815.66 mg/kg，平均值为442.99 mg/kg。TP含量在垂直剖面上随着沉积深度的增加呈现先增后减的趋势(图4)，在深度4.25 cm，TP含量最大，当达到一定沉积深度后，TP含量下降趋势减缓，底部含量明显低于表层含量，表层富积明显、污染加重。
2.3.2 沉积岩芯潜在可移动磷形态垂直分布
沉积岩芯潜在可移动磷形态NH4Cl-P、Al-P、Fe-P和OP的含量分别为0.08～1.36，13.51～87.97，5.61～92.33，15.80～331.12 mg/kg，平均值分别为0.54，47.26，28.27，123.38 mg/kg，占TP含量的比重分别为0.12%、10.67%、6.38%和27.85%，其中OP占TP比重大。
沉积岩芯OP和Fe-P含量变化曲线不完全相同(图4)，但二者含量变化趋势均随着沉积深度增加而减少，上层变化幅度大，到达一定沉积深度后，变化幅度下降。OP含量最大值在表层0.25 cm处，最小值在最底层19.75 cm处，含量最大值是最小值的20.96倍；Fe-P含量最大值在1.25 cm处，最小值在19.25 cm 处，含量最大值是最小值的16.46倍，表层存在明显的蓄积，表层可释放内源磷风险增加。NH4Cl-P和Al-P含量在垂向上随着沉积深度的增加呈现先增后减的趋势，但上层变化幅度大，深层变化幅度小，总体变化趋势与TP相同。
2.3.3 沉积岩芯稳定磷形态垂直分布
沉积岩芯稳定性磷形态Ca-P和Res-P含量分别为89.89～252.67，29.11～150.31 mg/kg，平均值分别为174.41，69.13 mg/kg，分别占TP含量的39.37%和15.61%。沉积岩芯磷形态中，Ca-P含量占TP比重最大，是TP主要赋存形态之一。Ca-P和Res-P含量垂向变化趋势不同(图4)，Ca-P随着沉积深度增加呈先增后减的趋势，Res-P随着沉积深度增加呈先增后减再增的趋势。Ca-P表层的含量表层略高于底层，Res-P不同其他形态磷，在采样深度19.75～15.75 cm处，其含量自下而上降低，且整个沉积过程中最小值位于15.75 cm处。
3 讨 论
基于南山湖沉积岩芯精确的沉积年代序列及磷的垂直分布特征，将南山湖沉积物的整体演化过程划分为L1、L2、L3 3个阶段。
图4 南山湖柱状沉积岩芯总磷及磷形态含量垂向分布
Fig.4 Vertical distribution of TP and phosphorus forms in columnar sediment core of Nanshan Lake
L1阶段：1883—1958年。L1阶段虽然沉积速率快速增大，但TP及各形态磷的含量垂向变化小，含量均比较低，尤其OP、Fe-P和NH4Cl-P，含量平均值分别为27.61，8.60，0.17 mg/kg，三者含量平均值分别是整个沉积岩芯含量平均值的0.22，0.30，0.31倍，沉积物中磷的含量低除受沉积物中有机质含量低的影响外，与此阶段农民原始的耕作方式，化肥农药使用量少也有关，表明此阶段沉积物中磷的含量受人类活动干扰少。
L2阶段：1958—2008年。L2早期阶段1958—1980年，TP及各形态磷的含量自下而上呈小幅增加趋势。受“大跃进”影响，当地居民掀起工农业生产高潮，南山湖及上游乌域尔河流域沿岸大量的草地、林地被开辟为农田，植被破坏以及农药化肥逐渐使用，使得沉积物中磷含量增加。此阶段虽然已受人类活动影响，但沉积物中磷含量上升幅度不大，这可能与沉积深度有关。随着沉积深度增加，沉积物中DO含量下降，氧化还原电位降低，沉积物中Fe3+被还原为Fe2+，沉积物Fe-P被释放，进入间隙水进行迁移被富积于表层[18]，南山湖沉积岩芯Fe-P垂直分布曲线也体现了这一特征；同样，低氧化还原电位加剧了沉积物中有机质抗化降解，使得OP可能转化为溶解性正磷酸盐或可溶性小分子有机磷，随着间隙水自下而上迁移[19]。L2后期阶段：1980—2008年，Ca-P和Res-P变化幅度不大；TP、OP、Al-P、Fe-P和NH4Cl-P含量随着采样深度自下而上明显增加，其平均值分别为507.11，131.48，59.90，29.70，0.61 mg/kg，相比于L1阶段有明显增加，增幅分别为134.8%、376.2%、275.6%、245.4%和261.6%。其中OP增幅最大，其原因与1982年分田到户的国家政策有很大关系，分田到户刺激农民种植粮食，尤其2002年国家提出退耕还林政策，农民为提高粮食产量，大量施用化肥和农药，导致亩均施用量偏高。据齐齐哈尔经济统计年鉴[20-22]记载，泰来县化肥、农药使用量2001年比2000年增加了6.99%、4.12%，但2002年就比2001年增加了30.23%、77.22%，其中磷肥使用量增加了35.02%。自2002年后，化肥、农药的使用量逐年增加，使得该阶段OP含量明显增加。另外，20世纪80年代后，南山湖周边县新建了大量工业企业，造纸厂、乳品厂、磷肥厂、糖厂等工业废水及生活污水排入扎龙湿地，后流入南山湖，也是OP、Al-P、Fe-P和NH4Cl-P含量增加的重要影响因素。
L3阶段：2008—2016年。此阶段OM含量高，平均值为2.78%，黏粒平均值为45.6%。Res-P(除3.25 cm处的最大值外)含量变化不明显，但Ca-P呈明显下降趋势。南山湖Ca-P含量与成土母质有关，来源于周边黑钙土和草甸土，此阶段Ca-P含量降低与湖泊周边及上游流域生态环境得到改善，土壤侵蚀强度减弱有关。OP和Fe-P含量整体呈明显增加趋势，OP在表层0.25 cm处达到最大值，Fe-P在1.25 cm处达到最大值。其原因主要与沉积物有机质含量、粒度以及湖泊周边农业退水、生活污水、工业废水输入有关，也与湖泊近几年大量的渔业养殖有关。鱼饵中含有一定量的磷[23]，养殖投加饵料及鱼类排泄物也可能使得OP和NH4Cl-P含量增加，同时大量生物扰动也增加了表层沉积物中DO含量，有利于Fe-P富积，但大量生物扰动也会使得部分沉积物中NH4Cl-P释放重新进入水体。
4 结 论
1)1883—2016年间南山湖沉积岩芯沉积速率经历了3个阶段。1883—1958年，湖泊平均沉积速率较低，但沉积速率快速增加；1958—2008年，湖泊沉积速率呈缓慢增加趋势；2008—2016年，湖泊沉积速率先减少后趋于稳定。可见，南山湖百年历史沉积速率变化与人类活动有密切的关系。
2)南山湖表层沉积物TP含量为464.50～817.49 mg/kg，处于较高水平，存在潜在内源磷释放风险。表层沉积物中潜在可移动性形态磷含量占TP含量的54.06%，稳定性形态磷含量占TP含量45.94%，其中潜在可移动性形态磷中以OP为主，稳定性形态磷中以Ca-P为主。表层沉积物TP及各形态磷空间分布均存在显著差异性，采样点A7区域TP及各形态磷含量较高。
3)南山湖沉积岩芯磷垂向分布曲线揭示了人类活动与自然共同作用下沉积物磷沉积过程。岩芯TP含量为186.56～815.66 mg/kg，潜在可移动磷形态占TP含量45.02%，稳定性磷形态含量占TP含量54.98%，占TP比重大。但从磷自下而上垂向曲线变化来看，L1阶段，TP及各形态磷含量基本稳定，且含量低，磷含量受人类活动干扰少；L2阶段，TP及各形态磷含量整体呈增加趋势，磷含量受人类活动干扰明显；L3阶段，潜在可移动磷形态持续快速增加，稳定性磷形态含量呈下降趋势，磷含量受人类活动干扰强烈。这表明了南山湖近表层沉积物中内源磷含量高，潜在危害增大，也印证了近年来农业用水、工业废水和生活污水排入增加的现状。
[1] Sivasankar R, Ezhilarasan P, Sathish K P, et al. Loricate ciliates as an indicator of eutrophication status in the estuarine and coastal waters [J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 129(1): 207-211.
[2] 鲍林林, 李叙勇, 苏静君. 筑坝河流磷素的迁移转化及其富营养化特征 [J]. 生态学报, 2017, 37(14): 4663-4670.
[3] Liu W, Qiu R L.Water eutrophication in China and the combating strategies [J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2007, 82(9): 781-786.
[4] Yuan C, Rong X, Ying X, et al. Phosphorus fraction and phosphate sorption-release characteristics of the wetland sediments in the Yellow River Delta [J]. Physics and Chemistry of the Earth, 2018, 103: 19-27.
[5] 史静, 俎晓静, 张乃明, 等. 滇池草海沉积物磷形态、空间分布特征及影响因素 [J]. 中国环境科学, 2013, 33(10): 1808-1813.
[6] Liu W B, Wang S R, Zhang L, et al. Phosphorus release characteristics of sediments in Erhai Lake and their impact on water quality [J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 74(5): 3753-3766.
[7] 段木春, 肖海丰, 臧淑英. 西大海湖沉积物营养盐垂直分布特征变化分析 [J]. 环境科学, 2015, 36(7): 2472-2479.
[8] 李乐, 王圣瑞, 焦立新, 等. 滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献 [J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3384-3393.
[9] Zhang Y, He F, Liu Z S, et al. Release characteristics of sediment phosphorus in all fractions of West Lake, Hang Zhou, China[J]. Ecological Engineering, 2016, 95: 645-651.
[10] Psenner R, Bostrom B, Dinka M, et al. Fractionation of phosphorus in suspended matter and sediment [J]. Archiv für Hydrobiologie Beihefte, 1988, 30: 83-112.
[11] 何佳, 陈春瑜, 邓伟明, 等. 滇池水-沉积物界面磷形态分布及潜在释放特征 [J]. 湖泊科学, 2015, 27(5): 799-810.
[12] 杨文澜, 蒋功成, 王兆群, 等. 洪泽湖不同湖区表层沉积物中磷的形态和分布特 [J]. 地球与环境, 2013, 41(1): 43-49.
[13] 杨洋, 刘其根, 胡忠军, 等. 太湖流域沉积物碳氮磷分布与污染评价 [J]. 环境科学学报, 2014, 34(12): 3057-3064.
[14] 苗慧, 沈峥, 蒋豫, 等. 巢湖表层沉积物氮、磷、有机质的分布及污染评价 [J]. 生态环境学报, 2017, 26(12): 2120-2125.
[15] 王圣瑞, 倪栋, 焦立新, 等. 鄱阳湖表层沉积物有机质和营养盐分布特征 [J]. 环境工程技术学报, 2012, 2(1): 24-28.
[16] 张志斌, 张学杨, 张波, 等. 南四湖微山湖区沉积物磷形态分布特征 [J]. 环境科学, 2009, 30(5):1345-1350.
[17] Bastami K D, Neyestani M R, Raeisi H, et al. Bioavailability and geochemical speciation of phosphorus in surface sediments of the Southern Caspian Sea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 126: 51-58.
[18] 王雨春, 马梅, 万国江, 等. 贵州红枫湖沉积物磷赋存形态及沉积历史 [J]. 湖泊科学, 2004, 16(1): 21-27.
[19] 冀峰, 王国祥, 韩睿明, 等. 太湖流域农村黑臭河流沉积物中磷形态的垂向分布特征 [J]. 环境科学学报, 2016, 36(1): 55-63.
[20] 齐齐哈尔市统计局. 齐齐哈尔经济统计年鉴 [M]. 北京: 中国统计出版社, 2000: 305.
[21] 齐齐哈尔市统计局. 齐齐哈尔经济统计年鉴 [M]. 北京: 中国统计出版社, 2001: 307.
[22] 齐齐哈尔市统计局. 齐齐哈尔经济统计年鉴 [M]. 北京: 中国统计出版社, 2002: 272-273.
[23] 臧常娟, 黄岁樑, 吴敏, 等. 环境因子对鱼饵中磷释放影响的实验研究 [J]. 水资源与水工程学报, 2011, 22(2): 10-14.