0 引 言
随着现代工业化和城市化的快速发展，环境污染问题越来越严峻，特别是有机无机复合污染问题日益恶化[1-2]。在环境污染修复领域，TiO2被用于特定的光催化材料受到高度关注，然而TiO2材料带隙宽度较小，导致其可见光响应很差，同时光致电子及空穴复合较快，一定程度上制约了TiO2材料用于光催化领域[3-4]。除此之外，TiO2材料颗粒尺度小，应用于水污染修复后难进行固液分离，限制了其在实际水处理过程中的应用[5]。故制备高吸附、光催化能力和磁性分离性能的新型复合材料，一直是环境修复的热门领域。所以将吸附效果优良兼具光催化性能的TiO2材料作为壳层，内填充磁性Fe3O4，可实现修复性能和回收利用两者的有机复合。
据文献[6-7]报道，光催化与吸附活性取决于核壳结构材料的外壳厚度。Xin等[7]研究了15～120 nm范围内，TiO2外壳厚度对复合材料光催化活性的影响，结果显示，壳层厚度增大催化活性迅速下降。相反，Jing等[6]发现，随着n(TiO2)∶n(Fe3O4)增加，复合材料的光催化降解能力由73.45%增加到89.88%。基于相关研究，TiO2外壳厚度会影响复合材料的催化及分离效果，然而，TiO2外壳厚度对核壳材料催化效果影响的研究并不透彻， 且作用机理尚不清晰，这在一定条件下制约了TiO2复合材料在环境领域的进一步探索与应用。
本研究拟利用溶剂热法合成具有不同TiO2外壳厚度的Fe3O4@TiO2复合纳米材料，并将其用于砷及染料去除。旨在寻求一种结合了除砷和光催化降解染料的新型多功能材料，在环境污染修复领域具有较广阔的应用前景。
1 实验部分
1.1 材 料
试剂：钛酸四丁酯(TBOT，≥97%)；氯化铁(FeCl3·6H2O，A.R.)；醋酸铵(NH4Ac，A.R.)；柠檬酸钠(Na3C6H5O7，A.R.)；甲基橙(Methyl orange，A.R.)；亚砷酸钠(NaAsO2，A.R.)。
仪器：YP2002 N型电子天平、干燥箱、DZS-706多参数分析仪、拉曼分析仪、H-800型电子显微镜。
1.2 方 法
1.2.1 Fe3O4@TiO2复合材料的制备
称取1.350 g FeCl3·6H2O、0.456 g Na3C6H5O7、3.854 g NH4Ac置于250 mL锥形瓶中，在磁力搅拌条件下，加入乙烯乙二醇70 mL，搅拌成黑色溶液，将其转移至高压反应釜后，于200 ℃的恒温烘箱中反应16 h，用乙醇清洗产物5次，真空烘干后即为合成的磁性Fe3O4材料。称取上述合成的Fe3O4溶于20 mL乙醇中，再加入75 mL乙醇与5 mL超纯水，超声20 min后倒入三口瓶中。在Fe3O4-APTMS 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中逐滴加入不同量的TBOT钛酸四丁酯，使得n(TiO2)∶n(Fe3O4)=0.1，0.5，1.0分别记作FT-0.1、FT-0.5、FT-1.0。搅拌0.5 h后，再向溶液中加入15 mg CTAB十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌0.5 h，产物用乙醇清洗5次，烘干后在450 ℃煅烧2 h，得到Fe3O4@TiO2。
1.2.2 Fe3O4@TiO2复合材料表征
颗粒分散性分析：采用JS94H型微电泳仪测量，将反应池置于U型玻璃样品池中，将材料制成悬浮液，控制测定温度，自动测定并返回计算机。SEM分析：样品经由导电胶带粘到铜制样品台后，采用H-800型电子显微镜观测。HRTEM分析：样品滴加至超薄碳膜上后利用F20型透射电子显微镜观测。Raman分析：在激发光波长为532 nm的环境下，用HORIBA拉曼分析仪测量。
1.2.3 吸附等温线实验
称取Fe3O4@TiO2材料样品0.100 g于50 mL离心管中，分别添加40 mL浓度梯度为0，5，20，60，100，160，200 mg/L的As3+溶液，在25 ℃恒温干燥箱中维持24 h后，取上清液，在4000 r/min下离心15 min，用原子吸收分光光度计测量反应后溶液中的As浓度，计算吸附量后，用吸附量与吸附平衡浓度绘制吸附等温线。
1.2.4 光催化实验
称取0.100 g的 Fe3O4@TiO2材料置于表面皿中，加入2×10-5 mol/L甲基橙溶液20 mL，调节pH=7，在避光条件下吸附30 min至吸附饱和。在可见光源照射下，定时取样，通过分光光度计法测量甲基橙的浓度，计算降解量。
2 结果与讨论
2.1 Fe3O4@TiO2复合材料形貌表征
采用SEM表征外壳厚度不同的Fe3O4@TiO2复合纳米材料的形貌结构。经SEM观测(图1)发现，Fe3O4颗粒显现为均匀的球状，颗粒平均直径为(500±20) nm；当在Fe3O4悬液中加入TiO2前驱体TBOT后，纳米材料仍然是球形结构，且颗粒平均直径增加至550±17 nm(图1b)。随着TiO2/Fe3O4摩尔比由0.5增至1.0，Fe3O4@TiO2的颗粒平均直径分别为(564±30) nm(图1c), (968±15) nm(图1d)。当n(TiO2)∶n(Fe3O4)<1，通过DLS表征的颗粒大小与SEM测量的颗粒直径相近；当n(TiO2)∶n(Fe3O4)=1，通过DLS表征的颗粒远大于SEM测量的颗粒直径。当TiO2/Fe3O4摩尔比增大时，颗粒会发生团聚现象。根据已有研究报道[8]，核壳结构的形成可分为3个阶段：当TiO2较少时，TiO2形成的外壳较薄且不均匀；当TiO2增加时，可形成均匀的TiO2外壳；当TiO2过多时，Fe3O4表面既会发生均相成核又会发生非均相成核，导致颗粒发生团聚现象。
图1 Fe3O4@TiO2复合材料的SEM和DLS表征图
Fig.1 SEM and DLS images of Fe3O4@TiO2 composite
2.2 Fe3O4@TiO2复合材料结构表征
经TEM 观察(图2a)，Fe3O4@TiO2复合材料显示出典型的核壳结构，内部深色为Fe3O4内核，外部较浅色部分为TiO2内核。使用HRTEM观察外部较浅色区域，外壳材料的晶格间距为0.35 nm，说明TiO2外壳由以(101)晶面为主的TiO2构成[9]。结合EDS能谱分析，复合材料构成元素中既有Fe元素也有Ti元素，且Ti占比为6.6%，可定量表征复合材料中TiO2的存在。通过EDX面扫分析探究FTG复合材料的晶体结构及表面特征(图2c—d)，EDX面扫可直观地表征Fe3O4@TiO2复合材料结构，Fe元素主要集中在内核，而Ti元素主要集中在外壳，Fe3O4@TiO2复合材料是Fe3O4内核和TiO2外壳构成的核壳结构。与多数核壳材料的复杂制备过程相比，本文报道的Fe3O4@TiO2复合材料未使用SiO2作为中间架桥[10]，合成方法简单且组成成分明确。
图2 Fe3O4@TiO2复合材料的TEM表征
Fig.2 TEM images of Fe3O4@TiO2, EDS spectra, the corresponding EDX mapping images of iron and titanium elements
2.3 Fe3O4@TiO2复合材料性质表征
采用XRD、Raman、XPS进一步表征Fe3O4@TiO2复合材料的2种组成成分Fe3O4和TiO2之间的结合作用(图3)。通过XRD表征，Fe3O4@TiO2光谱在不同位置处出现6个特征峰，依次对应锐钛矿TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211) 和 (204)晶面 (JCPDS 21-1272)，结合HRTEM表征结果，TiO2外壳由以(101)晶面为主的锐钛矿TiO2构成。除此之外，Fe3O4@TiO2光谱中仍然存在其他5个特征峰，依次对应的是Fe3O4晶体的 (220)、(311)、(400)、(511) 和 (440) 5个晶面(JCPDS 65-3107)。XRD实验结构证明：Fe3O4@TiO2复合材料是由Fe3O4和TiO2 2种组成成分构成的，在高温水热环境下，Fe3O4基本未被氧化，原因归结为一定厚度的TiO2外壳保护了Fe3O4内核。
Raman光谱分析结果(图3b)表明：Fe3O4纳米颗粒未出现尖细的特征峰，而TiO2材料则在145,395,521，638 cm-1处出现了4个特征峰。Fe3O4@TiO2复合材料的Raman谱中，形成了4个尖细的特征峰，然而，较之于初始的TiO2材料，4个峰的相对位置发生偏移，Fe3O4@TiO2复合材料中Fe3O4和TiO2的有机结合影响了TiO2特征峰的伸缩振动。
Fe3O4@TiO2复合材料的化学键合成情况用XPS光谱分析研究(图3c)。分峰分析Fe3O4@TiO2复合材料XPS谱图中Ti2p，结果表明：该复合材料中存在Ti3+。一方面，Ti3+的出现证明Fe3O4和TiO2 2种组成成分之间的化学结合，其形成过程中存在电子转移，使Ti在合成过程中发生还原。另一方面，Ti3+的存在利于该复合材料捕捉光生电子，能促进空穴与电子的分离[11]。
Fe3O4@TiO2复合材料的光学性质用UV-DRS进行分析(图3d)。TiO2纳米材料的带隙宽度为3.2 eV，较宽的带隙降低了TiO2的吸光范围，导致对可见光的响应不佳。Fe3O4纳米材料的带隙宽度为1.8 eV，说明Fe3O4自身也是一种良好的半导体材料，但是光生电子和空穴易复合的缺陷，致使光催化效率不高。Fe3O4@TiO2复合材料的带隙宽度为1.7 eV，带隙宽度的减小不仅提升了对可见光的响应，而且TiO2在受到光激发后产生光致电子与空穴的分离，电子进一步传递给内核的Fe3O4，有利于遏制光致电子与空穴的复合。
图3 XRD、Raman、XPS、UV-DRS表征Fe3O4@TiO2材料
Fig.3 XRD, Raman，XPS，and UV-DRS spectra of Fe3O4@TiO2 composite
2.4 Fe3O4@TiO2复合材料对As及甲基橙的去除
考虑到污染水体中阴离子型重金属的去除较难实现，将Fe3O4@TiO2复合材料用于As3+的吸附，探索该材料吸附去除阴离子型重金属的应用潜力。首先，依据实际水体的基本参数，将吸附条件控制在：温度为25 ℃，pH值为8。Fe3O4@TiO2复合材料对As3+的吸附等温线如图4a所示。在As3+的初始浓度较低时，随着初始As浓度的上升，Fe3O4@TiO2复合材料对As吸附量逐渐提升，且吸附速度不断上升；之后，As浓度继续增加，Fe3O4@TiO2复合材料对As的吸附趋势逐步放缓，最终近似于平衡。随着n(TiO2)∶n(Fe3O4)增加，Fe3O4@TiO2复合材料对As的吸附效率各不相同，且当n(TiO2)∶n(Fe3O4)=0.5时，Fe3O4@TiO2复合材料对As的平衡吸附量最大。
—FT-1.0； 
—FT-0.1； 
—FT-0.5。
图4 Fe3O4@TiO2复合材料对As的吸附等温线和甲基橙被Fe3O4@TiO2复合材料的光催化降解曲线
Fig.4 Adsorption isotherms of As and photo-catalysis degradation of MO by Fe3O4@TiO2 composite
考虑到污染水体中通常是有机无机复合污染，因此，探究该复合材料在甲基橙催化降解方面的应用潜能(图4b)。首先，在实际环境条件下进行吸附，反应温度为25 ℃，溶液pH=8，避光处理。约30 min后，甲基橙在Fe3O4@TiO2复合材料上的吸附基本平衡，当n(TiO2)∶n(Fe3O4)=0.5时，Fe3O4@TiO2复合材料吸附甲基橙的平衡吸附量最大。吸附饱和后，外加可见光照射，催化降解90 min后，光催化过程基本结束。
3 结 论
1)Fe3O4@TiO2复合材料为典型的核壳结构，内核为Fe3O4，外壳为以(101)晶面为主的锐钛矿TiO2，2种组分进行化学结合，在结合过程中TiO2发生还原形成Ti3+，Ti3+的存在更有利于复合材料捕获光致电子，促进电子和空穴的分离。
2)光谱学手段证明了Fe3O4@TiO2复合材料中2种组分的有机结合，一方面在很大程度上缩小了带隙宽度，进一步提高了对可见光的响应，另一方面，TiO2在受到光激发后产生光致电子与空穴的分离，电子进一步传递给内核的Fe3O4，有利于遏制光致电子与空穴的结合。
3)当n(TiO2)∶n(Fe3O4)=0.5时，Fe3O4@TiO2复合材料对As的吸附效果最佳，同时，甲基橙被光催化降解的效果最佳。
[1] 李鸿炫, 胡金星, 林伟,等. 重金属-有毒有机物复合污染土壤的过硫酸盐氧化修复模拟研究[J]. 环境科学学报, 2017, 37(9):3553-3560.
[2] 周振, 姚吉伦, 庞治邦,等. 跨膜压差和膜面流速对磁絮凝延缓陶瓷微滤膜通量衰减的影响[J]. 环境工程, 2017, 35(6):10-14.
[3] Moon Gunhee, Kim Donghyo, Kim Hyoungil, et al. Platinum-like behavior of reduced graphene oxide as a cocatalyst on TiO2 for the efficient photocatalytic oxidation of arsenite[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2014, 1(2):185.
[4] Zhou Zhen, Yu Yaqin, Ding Zhaoxia, et al. Modulating high-index facets on anatase TiO2[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2018, (6):683-693.
[5] Zhen Zhou, Yao Jilun, Xing Zhang, et al. Enhanced effluent quality of ceramic membrane ultrafiltration combined with UV/TiO2 photocatalysis[J]. Nature Environment & Pollution Technology, 2017, 16(3):695-702.
[6] Jieying Jing, Jing Li, Jie Feng, et al. Photodegradation of quinoline in water over magnetically separable Fe3O4/TiO2, composite photocatalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219(3):355-360.
[7] Tiejun Xin, Mingliang Ma, Hepeng Zhang, et al. A facile approach for the synthesis of magnetic separable Fe3O4@TiO2, core-shell nanocomposites as highly recyclable photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 2014, 288(1):51-59.
[8] Li Wei, Deng Yonghui, Feng Shanshan, et al. A versatile kinetics-controlled coating method to construct uniform porous TiO2 shells for multifunctional core-shell structures[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(29):11864-11847.
[9] Gang Liu, Yang Huagui, Jian Pan, et al. Titanium dioxide crystals with tailored facets[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(19):9559.
[10] Chen Fenghua, Yan Fufeng, Chen Qingtao, et al. Fabrication of Fe3O4@SiO2@TiO2 nanoparticles supported by graphene oxide sheets for the repeated adsorption and photocatalytic degradation of rhodamine B under UV irradiation[J]. Dalton Transactions, 2014, 43(36):13537.
[11] Zhang Jun, Qian Lisha, Yang Lingxia, et al. Nano scale anatase TiO2, with dominant {111} facets shows high photocatalytic activity[J]. Applied Surface Science, 2014, 311(9):521-528.