0 引 言
近几年来，我国的工业高速发展，取得了举世瞩目的经济成绩，但同时也带来了日益严重的环境污染问题。挥发性有机物(VOCs)[1]是造成空气污染的主要因素之一，不仅导致了光化烟雾、酸雨以及臭氧枯竭等环境问题[2-4]，还引起了诸如儿童白血病、哮喘、癌症等恶性疾病[5-7]。为了治理大气污染，我国相继出台了《环境空气质量标准》、《重点区域大气污染防治“十二五”规划》等相关政策，致力于减少VOCs的排放，改善由此产生的环境污染问题，以期降低VOCs对人类健康的影响。很多传统技术可用于VOCs处理，如吸附法、燃烧法和冷凝法[8]等，但各自都存在缺陷。吸附法和燃烧法会造成二次污染，而冷凝法灵活性差，设备和运行费用较高[9]。为了实现高效环保的降解目标，亟须探索出更优质的VOCs降解技术。许多研究表明，低温等离子体技术是一种非常有效的新型VOCs降解技术，由于其设备简单，处理快捷、普适性强等优点得到广泛的重视和研究[10-11]，并且在某些领域已经得到应用。
在低温等离子体中，由于电子的质量很小，易被电场加速变成高能电子，所具有的能量将远大于分子内各种化学键的键能，导致电子与分子间非弹性碰撞的发生。碰撞会产生大量的离子、自由基和UV光子。这些自由基(如N、O·、H·、OH·)具有非常强的氧化性，与VOCs接触后，能迅速地发生氧化反应，使化合物最终降解为CO2和H2O。低温等离子体作为一种高效的VOCs降解技术，通常采用电晕放电[12]、介质阻挡放电[13]以及填充床反应器放电[14-16]进行废气处理。其中，介质阻挡放电作为一种常温常压下获得等离子体的主要方式，相对于电晕放电有更好的放电均匀性和更高的电子密度，因此被广泛应用于各种污染物的降解[17-19]。
尽管低温等离子体技术在VOCs降解中表现出较高效率，但目前也存在VOCs降解机理不清、降解产物不可控、能耗偏高等问题，需要更深入的研究和探索。因此，本文选取2类结构差异明显的VOCs，从电离能、氢含量和沸点3个方面进行对比研究，分析分子结构对降解的影响，探索低温等离子体降解VOCs的机理。VOCs种类繁多，其中芳香烃和烷烃是2类常见的挥发性有机物。芳香烃拥有苯环结构，而烷烃是开链的饱和烃，是2种非常典型的VOCs分子结构。从芳香烃和烷烃中选择6种VOCs进行实验，包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、正己烷和环己烷，以期获得各自的降解规律和降解影响因素。
1 实验部分
1.1 实验装置
如图1所示，实验用空气压缩机来产生压缩空气，经纯净气体发生器(派克，75-52NA，美国)干燥后分成2路：a路空气通向装满液态VOCs的不锈钢鼓泡罐，通过鼓泡法得到VOCs气体，并把气体贮存在100 L的储气罐(浩翔，中国)中；b路空气与储气罐输出的VOCs气体在装满水晶球的玻璃容器中充分混合，混合后的气体进入介质阻挡放电反应器进行降解处理，其中混合气的总流量为2 L/min。通过质量流量控制器(MFC)(七星D07,中国)调节2路气体的流量，可以实现对VOCs初始浓度的控制。本文中，为了对比6种VOCs气体的降解效果，其初始浓度均固定在100 mg/kg。
图1 实验装置
Fig.1 Experimental setup
介质阻挡放电反应器由共轴的圆柱形石英管组成。两石英管长度均为360 mm，其中内管的内径为3 mm，壁厚为1 mm，外管的内径为17 mm，壁厚为1.5 mm。将一根直径为3 mm的铜棒置于内管的内部，作为反应器内电极；在外管的外壁上覆盖宽度为120 mm的铜网，作为反应器外电极。反应器的放电间隙为6 mm，放电区间的长度为120 mm。反应器的两端用中心开孔的聚四氟乙烯塞密封，防止有害的VOCs气体泄漏。实验中，内电极连接脉冲调制电源(苏曼，CTP-2000 K，中国)的高压端，外电极接地。数字脉冲发生器(苏曼，PC-07，中国)把电源的占空比和频率分别固定在20%和150 Hz。课题组之前的研究表明，脉冲等离子体可以极大地提升能量效率[20-21]。
脉冲调制电源在DBD反应腔上的激励电压和放电电流分别用高压探头(Tektronix，P6015 A，1000X)和电流探针(ETA,5315,1X)测量，并由示波器(Tektronix，MDO3032，中国)进行记录和存储。VOCs的浓度由气相色谱仪(锐敏，GC2060,中国)(色谱柱：SE-54，进样器温度：120 ℃，FID温度：140 ℃，柱炉温度：120 ℃)利用火焰电离检测器(FID)进行测量。反应过程中产生的臭氧浓度由多功能复合气体分析仪(科尔诺，GT-2000-K3,中国)测得。
1.2 测量方法
能量密度(specific input energy，SIE)常被用来评价VOCs的降解，是一个关键参数。能量密度定义为[22]：
(1)
式中：SIE为能量密度，J/L；Q为总气体流量，L/min；P为反应器的放电功率，W。放电功率可由式(2)计算得到[20]：
P=f
V(t)I(t)dt
(2)
式中：T为脉冲电源的脉冲宽度，s；f为调制脉冲频率，Hz；V(t)为高压探头在DBD反应器上测得的激励电压，V；I(t)为电流探针在DBD反应器上测得的放电电流，A。
VOCs的降解效率计算方法如式(3)所示[21]：
(3)
式中：DE为VOCs的降解效率；Cin和Cout分别为在反应器入口和出口测量到的VOCs浓度，mg/kg。
2 结果与分析
2.1 电离能对芳香烃和烷烃降解的影响
图2给出了6种VOCs的降解效率DE随SIE的变化曲线。可知：VOCs的降解效率随着SIE的增大而升高。当SIE达到一定程度时，降解效率逐渐趋于饱和。6种VOCs中，二甲苯最易降解，而戊烷最难降解。为了更清晰地比较降解的难易程度，进一步分析给出各种VOCs的降解反应速率常数。
—戊烷； 
—正己烷； 
—环己烷； 
—苯； 
—甲苯； 
—二甲苯。
图2 降解效率和能量密度的关系
Fig.2 Decomposition efficiency (DE) as a function of SIE
在多数情况下，低温等离子体降解VOCs满足一阶动力学方程[23-24]：
(4)
式中：k为反应速率常数，L/J。式(4)是在实验中建立的半经验模型，并不涉及等离子体内部发生的具体化学反应，而是给出一个整体的动力学关系。为不同的VOCs设置相同的实验条件，可以根据反应速率常数的大小比较不同VOCs的降解难易程度，反应速率常数越大，VOCs就越容易被降解。图3给出了6种VOCs的-ln(Cout/Cin)值与SIE的关系。可知：两类VOCs的降解过程基本上满足一次线性关系，通过线性拟合可以得到各VOCs的反应速率常数，如表1所示。由此可见，二甲苯具有最大的k值，而戊烷最小，同时实验选取的芳香烃类VOCs的降解效率均高于烷烃类VOCs。
—戊烷； 
—正己烷； 
—环己烷； 
—苯； 
—甲苯； 
—二甲苯。
图3 -ln(Cout/Cin)和能量密度的关系
Fig.3 -ln(Cout/Cin) as a function of SIE
表1 6种VOCs的反应速率常数
Table 1 The reaction rate constants of 6 kinds of VOCs
VOCs戊烷正己烷环己烷苯甲苯二甲苯k/(L·J-1)0.003130.003540.003790.003890.005990.00893
电离能是处于基态的气体原子或者分子失去1个电子所需要的能量。通常来说，第1电离能越大，就越难失去电子。表2列出了6种VOCs的电离能[25]，图4所示为介质阻挡放电下6种VOCs反应速率常数与电离能之间的关系。反应速率常数与电离能存在明显的规律：随着电离能的增大，反应速率常数减小，VOCs降解难度增大，即降解效率变低。因此，电离能是影响VOCs降解的一个重要的参数，利用电离能和反应速率常数之间的规律，可以了解不同芳香烃类和烷烃类VOCs降解的难易程度，为工程应用提供指导。
表2 6种VOCs的电离能
Table 2 The ionization energy of 6 kinds of VOCs
VOCs戊烷正己烷环己烷苯甲苯二甲苯电离能/eV10.2810.139.869.248.838.56
烷烃；
芳香烃。
图4 6种VOCs反应速率常数与电离能的关系
Fig.4 Reaction rate constants of 6 kinds of VOCs as a function of ionization energy
2.2 氢含量对芳香烃和烷烃降解的影响
氢含量定义为氢原子在1个VOCs分子中所占的质量百分比。在芳香烃或者烷烃中，氢含量的大小与C—H单键的数量息息相关，随着碳原子数的增加，C—H单键的数量也在增加，相应的氢含量也会发生变化。所以在进行氢含量的研究时，要考虑到C—H单键数量的影响。如图5所示为6种VOCs反应速率常数和氢含量的关系。
烷烃；
芳香烃。
图5 6种VOCs反应速率常数与氢含量的关系
Fig.5 Reaction rate constants of 6 kinds of VOCs as a function of hydrogen weight fraction
由图5可知：氢含量和反应速率常数对芳香烃和烷烃有着不同的变化规律：对芳香烃来说，随着氢含量的增加，反应速率常数增大；而对烷烃来说，随着氢含量的增加，反应速率常数减小。这主要是因为烷烃和芳香烃有着不同的分子结构，造成了相反的变化趋势：烷烃是饱和烃，分子都是由单键构成，1个碳最多形成4个C—H键，随着碳原子数增加，势必要形成C—C单键，从而导致每个碳原子周围都会减少1个甚至全部的氢原子，所以当总的单键数量增加时(即碳原子数增加、C—H键数量增加)，氢含量减小；而芳香烃是不饱和烃，除了单键以外，主要由大π键组成，当苯环上添加1个甲基时，这样1个新的碳原子就带来了3个氢原子，所以当总的单键数量增加时，氢含量增大。由上述讨论可以发现，芳香烃和烷烃的2种变化趋势内在原因相同：随着总的单键数量增加，反应速率常数变大。表3列出了每个VOC内部化学键的能量，其中，单键具有的能量远远低于大π键，这说明单键很容易与高能电子发生非弹性碰撞从而断裂，当单键数量越来越多时，脆弱的撞击节点也就越多，有机物就越容易被降解。这也造成了单键数量较少的芳香烃增加1个甲基时，反应速率常数大大增加，而由单键构成的烷烃增加1个甲基时，反应速率常数增幅较小，且3种烷烃的反应速率常数紧跟芳香烃。因此，氢含量可以用来单独预测芳香烃或者烷烃的降解效率，但是对于2种以上的VOCs，则需要考虑电离能才能给出正确结果。相比于氢含量，电离能对VOCs的降解具有更重要的影响。
2.3 沸点对芳香烃和烷烃降解的影响
沸点是液体发生沸腾时的温度，在此温度下液体的饱和蒸气压和外界的分压相等。图6给出了6种VOCs反应速率常数和沸点之间的函数曲线。可知：反应速率常数与沸点之间也存在一定的规律，对于芳香烃或者烷烃来说，反应速率常数随着沸点的增加而增加。
烷烃；
芳香烃。
图6 6种VOCs反应速率常数与沸点的关系
Fig.6 Reaction rate constants of 6 kinds of VOCs as a function of boiling point
有机物沸点的高低取决于分子间引力的大小，对于结构相似的有机物来说，沸点由分子量决定。因为分子量越大，分子间引力就越大，沸点就越高，所以对芳香烃及烷烃来说，沸点随分子量增加而增加，反应速率常数也随之增大。而在这2类VOCs中，分子量的变化也就是单键数量的变化，因此沸点和氢含量的影响类似，都反映了化学结构对VOCs降解的影响。
表3 6种VOCs的不同键能
Table 3 The bond energy of 6 kinds of VOCs
VOCs键能/eVVOCs键能/eVVOCs键能/eV4.9CC(苯环)5.53.784.934.363.83.954.314.34.434.314.263.893.864.313.893.84.18 3.863.83
3 总 结
在低温等离子体中，不同的化学结构对VOCs降解的影响不同。芳香烃中的苯环以及烷烃中的长链是2种典型的VOCs分子结构，本文在芳香烃和烷烃中选择6种常见的VOCs，从电离能、氢含量和沸点3个方面研究了不同化学结构VOCs的降解规律，主要结果如下：
1)电离能是影响VOCs降解的重要因素。对于2类VOCs来说，随着电离能增大，反应速率常数也在增大，即电离能越大，VOCs越难被降解。
2)氢含量对6种VOCs降解有着明显的影响，由于单键数量存在差异，芳香烃和烷烃存在不同的降解规律：对芳香烃而言，随着氢含量增大，反应速率常数增大；而烷烃的反应速率常数随着氢含量的增大而减小。
3)VOCs的沸点对降解效率也存在影响。对于芳香烃或者烷烃来说，随着沸点增大，反应速率常数也增大, 即VOCs更容易被降解。
本文只针对芳香烃和烷烃这2类典型的VOCs进行了对比研究。但在实际工业生产中，VOCs的种类繁多、成分复杂，其他种类的VOCs在低温等离子体作用下的降解规律仍需要更深入的研究，从而更全面地理解低温等离子体降解VOCs的机理。
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