0 引 言
目前我国重点城市群大气污染呈现区域性、复合型、压缩型的特点[1]，VOCs作为O3和SOA(secondary organic aerosol，二次有机气溶胶)的首要前体物[2-3]，近年来已逐渐成为部分城市的首要污染物，尤其是在京津冀、长三角、珠三角等经济发达地区，已被作为大气质量管控和提升的重点。人为源是区域VOCs的主要来源，其中工业源占比达到52.7%[4]，溶剂使用行业是工业源最主要的贡献部门，贡献率达到58.4%～75.4%[5]，是区域O3、PM2.5污染的重要来源。此外，研究表明，VOCs还会对人体及环境造成不可逆的损害，苯、三氯乙烯、苯乙烯等物质具有明确的致癌作用[6-7]。
目前，国内外学者对溶剂使用行业VOCs排放特征进行了大量研究。赵锐等[8]对成都市家具制造、汽车喷涂、制鞋、印刷和人造板行业VOCs排放特征和臭氧生成潜势进行了研究。闫雨龙等[9]对山西省建筑涂料、汽车涂料、木器涂料、合成革制造、焦炭生产等行业的VOCs排放特征和臭氧生产潜势进行了研究。但关于钢结构制造业VOCs排放特征及其反应活性的研究未见报道。本研究旨在对钢结构制造业不同工序VOCs排放特征及光化学活性进行了研究，分析VOCs排放特征，掌握钢结构制造业的高分辨率源成分谱，并以此量化所产生VOCs的光化学反应活性，明确O3和SOA的主要生成节点和前体物，为该行业VOCs的综合控制决策提供理论和技术参考。
1 实验部分
1.1 采样方案
本研究选取唐山市3家钢结构制造企业开展VOCs排放特征及其反应活性研究，涉及企业信息如表1所示。
表1 样品采集企业信息
Table 1 Information of the sampled campanies
参数列表详细信息及对应数量企业类型3家钢结构制造企业 主要产品桥梁、建筑溶剂使用情况溶剂型涂漆治理技术均未安装处理设备涂装方式人工涂装+普通空气喷枪水性溶剂使用情况未使用水性溶剂
结合文献与实地调研，获得钢结构制造业的行业现状：1)产品一般根据客户要求定制，且为非拼接一体化结构，产品体积和表面积巨大且物理构造存在较大差异，导致无法实现自动化机械涂装；2)产品物理构造、涂装工作区域和生产工作频率的不确定性较大，导致在生产过程中所产生的污染物无法得到有效的控制；3)该行业生产车间的空间尺寸普遍较大，使得所产生的VOCs无法被集气系统统一收集和处理，均以无组织逸散的形式扩散进入周边大气。根据钢结构制造业工艺流程(图1)，识别出VOCs排放节点为底涂生产线、面涂生产线、常温烘干生产线，在相应区域设置监测点位作为该行业VOCs污染源；此外，在车间内设置监测位点作为无组织逸散源。
图1 钢结构制造业生产工艺及排污节点
Fig.1 Process flow and emission nodes of steel structure manufacturing industry
1.2 采样方法
采用USEPA Method 18标准方法进行采样，采样时间为30 min，采样流量为0.3 L/min，所使用采样袋为Tedlar袋(10 L，美国Restek)。使用Method 18采样系统进行采样时，2套采样系统同时进行，采取平行样品，以保证样品的代表性。采样前对仪器和材料进行预处理，Tedlar袋用高纯氮气(华元气体化工有限公司)清洗3次，每次25 min；连接管线为新换Teflon管线(宏昌信科技有限公司)，并用背景气体进行冲洗；对采样系统密闭性进行检测。
1.3 分析方法
首先，使用气相色谱仪3420A(北京慧荣环科环境仪器有限公司)进行样品NMHC浓度测定；然后，将样品的浓度稀释至10 mg/m3以下；最后，样品通过自动进样器(Entech7032)进入预浓缩仪(Entech7100)，预浓缩后的样品在氦气推动下进入GC/MSD(美国 Agilent 7890A-5975C)。
气相色谱工作条件：色谱柱类型为DB-5 ms，60 m×350 μm×1.0 μm；进样口温度为250 ℃；载气为高纯氦气(99.999%)；传输线温度为280 ℃；流速为1.2 mL/min；进样量为400 mL；程序升温为初始温度40 ℃，保留8 min，以5 ℃/min升至160 ℃，再以10 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。
质谱工作条件：EI源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；电子倍增器电压为1329 V；全扫描方式；扫描范围为35～300 amu。
2 结果与分析
2.1 VOCs排放特征
采集样品15个，有效样品15个。分析可得：钢结构制造业产生和排放的VOCs共有31种，首要物种为苯系物(共检出16种)，其次为烷烃(检出5种)、酯类(检出3种)、酮类(检出3种)，最后为醇类(检出2种)和烯烃(检出2种)。各个排污节点产生的主要污染物如表2所示。
表2 钢结构制造业各工序主要污染物清单
Table 2 List of major pollutants in various processes of steel structure manufacturing industry
种类底涂工序面涂工序常温烘干工序苯系物苯、苯乙烯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间/对二甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、1-乙基-2-甲基苯、对乙基甲苯、1-乙基-3-甲基苯与底涂工序相似,有少量间二乙苯和对二乙苯检出苯、甲苯、乙苯、间/二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1-乙基-2甲基苯、1-乙基-3甲基苯、对乙基甲苯烷烃氯甲烷、辛烷二氯甲烷、正己烷、1,2-二氯丙烷1,2-二氯丙烷、辛烷正己烷、辛烷酯类乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯乙酸乙酯、乙酸丁酯乙酸丁酯醇类乙醇异丙醇乙醇、异丙醇酮类丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮丙酮、4-甲基-2-戊酮、2-丁酮烯烃丙烯、顺-1,2-二氯乙烯丙烯丙烯
VOCs浓度浓度最高的为苯系物和烷烃，酯类、醇类和酮类次之，烯烃最低。底涂工序中TVOC浓度为366.99～1057.05 mg/m3，贡献率由高到低依次为苯系物、酯类、烷烃、醇类、酮类和烯烃；面涂工序中TVOC浓度为355.97～1048.69 mg/m3，贡献率由高到低依次为苯系物、烷烃、醇类、酯类、烯烃和酮类；常温烘干工序中TVOC浓度为495.04～1179.70 mg/m3，贡献率由高到低依次为苯系物、酮类、烷烃、酯类、醇类和烯烃。
VOCs物种浓度分布特征如图2所示。分析可得：除常温烘干工序的酮类之外，VOCs平均浓度均大于相对应的中位数，呈正偏峰分布，说明该行业VOCs浓度跨度较大，且高值较高。苯系物的标准差较小，其对应的变异系数也较小，底涂、面涂、常温烘干工序的变异系数分别为0.62、042、0.55，说明苯系物的浓度主要集聚在平均值附近。底涂工序的烷烃、烯烃、醇类和酮类的变异系数值均>1，其中醇类达到2.02，酯类为0.94；面涂工序中，烯烃和酯类的变异系数>1，烷烃和醇类分别为0.92和0.91；常温烘干工序中，烯烃和酯类的变异系数分别为0.92和0.91，其他物种均<1。差异较大的变异系数值说明，底涂和面涂工序在不同企业之间，所排放产生和排放的污染物浓度水平差异较大；面涂工序所排放的VOCs浓度差异较小。其原因可能是由于该行业的VOCs均源自于涂装过程所使用的溶剂型原辅材料，在人工涂装过程中，喷枪的参数、工作人员的个人操作水平、涂料附着率、湿度以及空气湍流度等因素均会对溶剂中VOCs的挥发产生不可控的影响。因此，钢结构制造业在敞开式的涂装过程中，VOCs扩散条件良好、浓度差异较大，整体呈现出无组织逸散严重且离散、排放浓度高、浓度波动强的特征。
底涂； 
面涂； 
常温烘干。
图2 钢结构制造业VOCs排放特征
Fig.2 Emission characteristic of steel structure manufacturing industry
2.2 臭氧生成潜势
VOCs臭氧生成潜势常用的模拟和评价方法有：·OH的反应速率法、等效丙烯浓度和最大增量反应活性(maximum increment reactivity，MIR)[10-14]。本研究采用最大增量反应活性法对钢结构制造业VOCs臭氧生成潜势进行估算，并假定VOCs排放总量为1000 g，并参照式(1)[15]：
OFPi=VOCsi×MIRi
(1)
式中：OPFi为1000 g VOCs中化合物i的臭氧生成潜势，g；MIRi为化合物i的MIR系数；VOCsi为1000 g VOCs中化合物i的质量，g。
经核算，钢结构制造业每排放1000 g VOCs，潜在的O3生成总量为(4117.98±2611.47) g，单位质量(1 g)VOCs的潜在O3生成量为(4.12±2.61) g。其中，苯系物OFP达到(3574.58±2234.26) g(每千克VOCs，下同)，对总O3潜在生成量的贡献率为(86.80±54.26)%，其次为烯烃、酯类、酮类、醇类和烷烃，其OPF值分别为(250.00±333.76)，(107.52±86.44)，(75.81±201.37)，(75.71±18.90)，(34.35±37.13) g。结合前文排放特征研究可知：虽然钢结构制造业烷烃的排放浓度较高，但由于其光化学反应活性较低，因此潜在形成的O3绝对量较低。
对比分析3个VOCs排放节点可知：OFP最大的是常温烘干工序，其OPF达到(2300.30±1372.28) g，贡献率由高到低依次为苯系物、烯烃、醇类、酮类、酯类和烷烃，单体OFP最高的物种为1,3,5-三甲苯，其次为对乙基甲苯和丙烯，OFP值分别为(922.08±463.40)，(275.89±200.88)，(207.85±9.89) g；其次为底涂工序，OPF值为(1083.86±587.22) g，贡献率由高到低依次为苯系物、酯类、烯烃、酮类、醇类和烷烃，单体OFP较高的为1,3,5-三甲苯、甲苯和1,2,4-三甲苯，OFP分别为(478.06±409.78)，(165.03±134.59)，(108.26±74.83) g；O3潜在生成量最小的为面涂工序，其OPF值为(711.82±651.98) g，贡献率由高到低依次为苯系物、醇类、酯类、酮类、烷烃和烯烃，单体OPF较高的是1,3,5-三甲苯、甲苯和1,2,4-三甲苯，其OFP分别为(512.75±474.59)，(68.36±35.77)，(27.96±25.49) g。具体数值见表3。
表3 钢结构制造业臭氧生成潜势
Table 3 Ozone potential production of steel structure manufacturing industry
种类底涂工序面涂工序常温烘干OFP/g贡献率/%OFP/g贡献率/%OFP/g贡献率/%苯系物970.50±443.35 89.54±75.50651.62±500.9688.80±76.841952.46±1289.9684.88±94.00烷烃6.65±5.900.61±1.0012.54±18.341.71±2.8115.16±12.890.66±0.94酯类52.01±37.424.80±6.3722.68±14.293.09±2.1932.79±34.731.43±2.53醇类7.08±1.050.65±0.1822.40±16.563.05±2.5446.24±1.292.01±0.09酮类11.20±79.471.03±13.5318.82±98.372.56±15.0945.79±23.52 1.99±1.71烯烃36.39±20.023.36±3.215.76±3.470.78±0.53207.85±9.899.04±0.72
2.3 二次有机气溶胶生成潜势
二次有机气溶胶(SOA)生成潜势是指一定量的VOCs经氧化后能产生最大SOA的量，目前还没有直接测量大气中SOA的方法，常用的间接检测方法包括OC/EC比值法、有机分子示踪剂法、数值模型法[16]，但这些方法无法判断前体物对SOA的贡献率。目前SOA生成潜势估算方法主要有气溶胶生成系数法、气溶胶产率法和挥发性基组法[17]。本研究采用气溶胶生成系数法对钢结构制造业的SOA生成潜势进行核算，并假设VOCs的总量为1000 g：
SOAi=FACi×mi
(2)
式中：SOAi为1000 g VOCs中化合物i的SOA生成潜势，g；FACi为化合物i的FAC值；mi为1000 g VOCs中化合物i的质量，g。
根据虞小芳等[18]的研究，选取烷烃、苯系物、烯烃的FAC值；酮类、酯类、醇类的FAC值，主要是结合Derwent等[19]针对SOA的研究，采用修正后的FAC值。
经核算，钢结构制造业每产生、排放1000 g VOCs，总SOA潜在生成量为(2387.91±1995.91) g，苯系物的SOA生成量为(2380.71±1989.35) g，贡献率达到(99.70±99.67)%，其次分别为烯烃、烷烃、醇类、酯类和酮类， SOA分别为(2.24±2.82)，(1.75±1.02)，(1.67±1.44)，(0.79±0.63)，(0.76±0.66) g。
3个排污节点中，常温烘干工序的SOA生成潜势最高，为(1365.81±188.98) g，贡献率由高到低依次为烯烃、醇类、烷烃、酮类和酯类，而1,3,5-三甲苯、邻二甲苯、甲苯是SOA的主要前体物，其SOA值分别为274.81，257.32，207.84 g；其次为底涂工序，其SOA生成潜势为(692.23±450.65) g，贡献率由高到低依次为苯系物、烷烃、酯类、烯烃、醇类和酮类，单体贡献率较高的是甲苯、1,3,5-三甲苯，SOA生成潜势分别为269.27，142.48 g；最低的是面涂工序，其SOA生成潜势为(329.86±356.28) g，贡献率由高到低依次为苯系物、烷烃、酮类、酯类、烯烃和醇类，单体贡献率较高的是1,3,5-三甲苯、甲苯，其SOA分别为152.82，111.54 g，具体数据见表4。
表4 钢结构制造业SOA潜在生成量
Table 4 SOA potential production of steel structure manufacturing industry
种类底涂工序面涂工序常温烘干SOA/g贡献率/%SOA/g贡献率/%SOA/g贡献率/%苯系物690.72±449.3299.78±99.70328.50±325.2999.59±99.721361.48±184.7399.68±99.75烷烃0.54±0.390.08±0.090.68±0.180.21±0.050.53±0.440.04±0.23酯类0.38±0.330.06±0.070.17±0.190.05±0.050.24±0.110.02±0.06醇类0.21±0.330.03±0.070.02±0.120.04±0.031.44±0.990.07±0.52酮类0.07±0.090.01±0.020.44±0.380.12±0.110.25±0.180.02±0.10烯烃0.33±0.180.05±0.040.05±0.110.02±0.031.86±2.520.14±1.33
综合分析可知，钢结构制造业的SOA生成潜势为(2.39±2.00) g/g，与其他涉及涂装工序的行业一样，苯系物为SOA潜在生成的主要VOCs物种；常温烘干为所有工序中首要的SOA生成节点，贡献率达到(57.20±59.57)%。
3 结 论
本研究选取钢结构制造业企业作为行业代表，对以底涂工序、面涂工序和常温烘干工序为主的涉VOCs排放节点进行采样、检测、分析，掌握不同排放节点的VOCs排放特征、臭氧生成潜势以及SOA生成潜势，得到以下结论：
1)钢结构制造业的VOCs排放整体呈现出无组织逸散严重且离散、排放浓度高、浓度波动强的特征，所产生和排放的VOCs以苯系物和烷烃为主，酯类、醇类和酮类次之，烯烃最低。3个工序TVOC排放浓度依次为常温烘干工序>底涂工序>面涂工序，其TVOC浓度分别为366.99～1057.05，355.97～1048.69，495.04～1179.70 mg/m3。
2)钢结构制造业的OFP为(4.12±2.61) g O3/g VOCs；常温烘干、底涂、面涂工序OPF分别(2300.30±1372.28)，(1083.86±587.22)，(711.82±651.98) g，常温烘干为O3的首要生成节点；1,3,5-三甲苯、1,2,4三甲苯、对乙基甲苯、甲苯等苯系物和丙烯等烯烃类物质为该行业主要的O3生成前体物。
3)钢结构制造业的SOA生成潜势为(2.39±2.00) g/g，常温烘干、底涂、面涂工序SOA分别为(1365.81±188.98)，(692.23±450.65)，(329.86±356.28) g，常温烘干为SOA首要生成节点，贡献率达到(57.20±59.57)%；甲苯、1,3,5-三甲苯、邻二甲苯为SOA潜在生成的主要前体物。
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