0 引 言
随着工业化进程的不断加快，化石燃料消耗与日俱增，能源问题已经严重制约了社会经济的发展。与此同时，化石燃料燃烧释放的SOx、NOx、CO2等将导致一系列环境问题[1]。寻找清洁的可再生能源来减轻环境负担和缓解能源短缺已迫在眉睫。在众多的可再生能源中，具有资源丰富、对环境无污染等优点的太阳能具备广阔的发展前景[2]。据欧洲光伏工业协会(EPIA)预测[3]：至2030年，太阳能光伏发电将占电力供应的10%以上；到21世纪末，更将达到60%。太阳能电池是一种吸收太阳辐射能，并利用光电转换原理将太阳能转化成电能的一种半导体器件[4]。作为光伏发电的核心部件，太阳能电池的发展经历了晶体硅、薄膜、新型太阳能电池3个阶段[5-6]，其中，晶体硅电池由于其较高的转换效率以及较低的成本，目前占据市场80%左右的份额[7]。太阳能电池的使用寿命为20～30年[8-9]，超过使用寿命的太阳能电池转化效率会急剧下降，由此将产生大量的废弃太阳能电池。欧盟于2012年7月公布的修订版WEEE指令中已经将太阳能电池列为电子废弃物。
目前针对废旧晶体硅太阳能电池的资源化，国内外已经有了一些相关报道。本文介绍了目前光伏产业发展现状以及废旧太阳能电池产生情况，分析了晶体硅太阳能电池的结构和组成，对当前废旧晶体硅电池资源化技术的研究现状进行论述，并提出了废旧晶体硅电池资源化面临的关键问题。
1 太阳能电池产业发展现状及报废情况
随着近年来全球光伏市场的快速发展，太阳能电池的产量也迅速增长。表1显示了2000—2012年全球太阳能电池产量变化情况[10]，2000—2012年间的增长率基本保持在30%～40%；其中晶体硅太阳能电池的增长率也保持在30%～40%。据预测[11]，到2030年，全球太阳能电池将继续以约25%的速度增长。太阳能电池装机容量将从21世纪初的0.5 GW增长到2030年的300 GW。我国从20世纪80年代开始发展光伏产业[12]，截止目前，全球10家最大的光伏企业中有6家来自中国[13]。据国家能源局统计，截至2016年底，我国光伏发电新增装机容量为34540 MW，累计装机容量77420 MW，新增和累计装机容量均达到全球第一。
表1 2000—2012年全球太阳能电池增长情况
Table 1 Globally grouth status of solarcell in year 2000—2012
年份太阳能电池晶体硅电池产量/GW增长率/%产量/GW增长率/%晶体硅电池市场份额/%20000.30————20010.3617.16———20020.4732.68———20030.5824.00———20041.201.051.1—91.6720051.6537.501.536.3690.9120062.3844.242.140.0088.2420073.5047.062.833.3380.0020085.4054.294.853.5788.8920097.7042.596.244.1980.52201010.7038.968.841.9482.24201114.2032.7111.732.9582.39201218.9033.1015.734.1983.07
通常太阳能电池安装在室外，环境一般较为恶劣，容易导致封装材料老化以及电池性能退化，使用过程中电池的转换效率会逐渐退化。据国际可再生能源机构和国际能源署发布的报告，2014年全球废弃的光伏组件不到电子垃圾的1‰，而到2050年则会达到0.78亿t。由图1可知[14]：2020年起我国的太阳能电池报废数量将出现大幅增长。
每年报废量； 累计报废量。
图1 2005—2034年我国部分年份太阳能电池报废量
Fig.1 Quantity of waste solar cells in China during 2005—2034
2 晶体硅太阳能电池
2.1 结构与组成
晶体硅太阳能电池主要由边框、玻璃、封装材料、背板、接线盒和电池等组成[15-16]，其结构如图2所示。目前，封装材料一般为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；TPT复合膜是最常用的背板材料，由两层聚氟乙烯膜(PVF)中间夹一层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯薄膜形成[17]。
图2 晶体硅太阳能电池板结构
Fig.2 Diagram of crystalline silicon solar panel structure
2.2 资源性与环境危害
太阳能电池中含有Si、Ag、Cu、Al、玻璃和塑料等材料，约含有玻璃70%、Al 10%、黏合封胶10%、Si 5%、其他5%[18]。晶体硅太阳能电池中有回收价值的部分包括Si、铝边框、钢化玻璃以及Ag、Al、Cu等金属。据报道，到2030年，我国废弃的光伏组件能够产生110万t玻璃、145万t碳钢、54万t塑料、17万t Cu、26万t Al、5万t Si及550 t Ag等二次有价资源。废旧晶体硅太阳能电池中有着很大的资源化价值。同时，废旧晶体硅太阳能电池中含有Sn、Pb等重金属，随意处理也会对环境和人体产生危害。有研究发现，太阳能电池板的电池片中Pb有较高的浸出毒性[19]。因此，对废旧太阳能电池进行资源化处理，对节约资源和保护环境都有重要意义。
3 废旧晶体硅太阳能电池资源化现状
由于我国太阳能发电起步较晚，国内在废旧太阳能电池资源化方面的研究也相对较少，主要集中于组件的修复和维护。目前，废旧晶体硅太阳能电池的资源化技术主要分为物理法、化学法以及物理-化学法。
3.1 物理法
3.1.1 机械处理法
机械处理法是利用破碎、分选等手段对各组份进行资源化处理。Granata等[20]采用双叶转子破碎机和锤式破碎机分别对废旧太阳电池进行粗碎和细碎，结果表明，粒径>0.08 mm的颗粒中玻璃的回收率可达80%～85%，粒径<0.08 mm的颗粒需要进一步回收。张子生等[21]对废旧太阳能电池板中Si与PET的静电分选进行了研究，探讨了电压、转速、极间距和电晕线角度对分选效率的影响，发现对于Si颗粒的最优参数设置为电压25 kV，转速80 r/min，极间距65 mm和电晕电极角度50°；对于PET颗粒的最优参数设置为电压27.5 kV，转速80 r/min，极间距65 mm和电晕电极角度40°。
英利公司研发了一种采用机械法处理废旧光伏组件的流程[22]：首先将接线盒和铝边框拆除，粉碎后去除玻璃和镀锡铜线，经过低温研磨、静电分选得到Si、Ag和Al的混合粉末、EVA颗粒和背板颗粒。
3.1.2 热处理法
太阳能电池一般长期置于室外，对于封装的要求较高。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)由于成本低、性能好、化学性质稳定的优点，一般被用作封装材料，因此，EVA的去除就成了资源化的关键。
有学者对于EVA材料的热解特性及产物进行了研究。田建军等[23]采用热重-红外联用技术对EVA的热解特性进行了研究，发现EVA在氮气气氛中的热分解分为2个阶段，第1阶段释放的气体主要是乙酸，而第2阶段释放的主要是挥发性脂肪烃，包括1-己烯、1-庚烯、1-异丙烯等。董莉等[24]分析了废弃晶体硅太阳能电池中EVA热处理的产物，管式炉实验结果表明，EVA在N2和空气气氛中的热处理气体产物均为CO2和C5以下的烷烃及烯烃，液体产物主要为长直链的烷烃和烯烃，并且带有少量芳香类化合物和醇类物质。液体产物可以通过蒸馏等方式进行分类回收，作为二次能源使用。Zhang等[25]对废旧光伏组件中塑料成分的热解特性热解产物进行了研究，发现在温度773 K，N2流量0.5 L/min下可将有机成分全部分解，温度超过773 K时容易产生苯及其衍生物等有害物质。
Frisson等[26]利用高温流化床将EVA和背板气化，使玻璃和电池片分离。研究表明，在450 ℃下，45 min之后可以将EVA分解，而且N2气氛可以防止硅片的破裂，在适宜条件下电池片的回收率可以达到80%，玻璃的回收率接近100%。其产生的废气可以进行二次利用，作为反应器热源。此外，Doni等[27]提出了一种基于变化磁场的电加热工艺分离玻璃和电池片的方法，其亮点是分离温度比传统的高温分解要低。
3.2 化学法
3.2.1 有机溶剂法
Doi等[28]研究发现：三氯乙烯在80 ℃下可将EVA溶解，但该方法反应时间需至少7 d，且回收率较低。针对有机溶剂溶解速度慢的问题，Kim等[29]利用苯、甲苯、三氯乙烯和邻二氯苯等有机溶剂溶解光伏组件中的EVA，同时应用辅助超声技术提高溶解速率，结果表明超声波功率为900 W，温度为70 ℃，邻二氯苯浓度为3 mol/L时，30 min后EVA可以全部溶解，大大缩短了反应的时间。
3.2.2 酸碱法
Dias等[30]直接将太阳能电池板破碎到0.5 mm以下，用HNO3浸取Ag，并以AgCl的形式将Ag沉淀。Radziemska等[31]利用化学方法对晶体硅太阳能电池中的Si进行回收，采用KOH和HNO3去除Al和Ag，用HNO3(65%)、HF(40%)、CH3COOH(99.5%)以及 Br2的混合溶液去除杂质，得到纯净硅片。Lee等[32]尝试用HNO3、HCl、H2SO4、NaOH浸出Al，用HNO3浸出Ag，回收得到Al2(SO4)3和Ag，Ag和Al的回收率均可达到100%。Park等[33]提出了2种化学蚀刻方法，第1种采用HNO3+HF+KOH的方法，第2种采用H3PO4+HF+HNO3去除电极、减反射膜；发现在硅片表面留下沟槽，无法对硅片直接利用，后者可以获得表面平整光滑的硅片，性能与硅片原料几乎相同，可以直接用于制作新电池。Shin等[34]用HNO3和KOH去除Ag和Al，用含有H3PO4的蚀刻膏去除减反射层，用0.05%NaOH溶液去除其他杂质，得到完整硅片，最后利用回收硅片重新制造无铅太阳能电池板，其转化效率与新硅片制成的电池板相同。刘强等[35]用太阳能电池生产过程中产生的废弃碱液去除废旧晶硅太阳能电池的Al，用HNO3和HF去除Ag电极以及氮化硅层，得到了纯净硅片。
3.3 物理-化学法
有学者采用物理化学联用方法对废旧晶体硅太阳能电池进行处理。Wang等[36]利用两步高温加热法分离回收玻璃，在330 ℃下，30 min后可以去除背板材料，然后升温至400 ℃停留120 min后去除EVA，回收的玻璃可以直接重新利用，且回收的玻璃与新玻璃的性能几乎相同。通过化学法回收硅片和铜，采用n(HCl)∶n(H2O2)∶n(H2O)=1∶1∶5，在80 ℃下去除背面电极Al，用5%HF去除SiNx，最后用25%NaOH去除pn结，用硝酸和硫酸去除汇流带表面的Pb和Sn以回收Cu。其对Si的回收率为62%，纯度接近100%；Cu的回收率可达到85%。韩国Kang等[37]研究发现，甲苯在90 ℃、2 d条件下溶解EVA，较好地分离玻璃和电池片；利用高温分解去除电池片上残留的EVA；最后用HF(48%)、HNO3(70%)、H2SO4(97%)、CH3COOH(99%)以及表面活性剂CMP-MO-2去除金属、减反射膜以及pn结。当表面活性剂CMP-MO-2质量分数为20%，反应时间为20 min的条件下，硅片的回收率可达到86%，纯度可达到99.999%。
Paganaelli等[38]对废旧太阳能电池板进行破碎、筛分，将其分为<0.4 mm，0.4～1.0 mm，>1.0 mm 3个粒级；对于0.4～1.0 mm的部分可直接回收玻璃，>1.0 mm的部分应用热处理法去除EVA。金属主要富集于<0.4 mm的粒级，采用3 mol/L H2SO4和5% H2O2，在固液比为3∶1，温度60 ℃，时间3 h的条件下进行浸出，最终产物综合回收率达到91%。Dias等[39]采用物理方法和无机酸结合的方法研究了废旧晶体硅太阳能电池不同组分的分离：首先将去除铝框的太阳能电池磨碎，通过筛分电池粉末分成<0.5 mm，0.5～1.0 mm，>0.5 mm 3个粒级，将电池粉末分别浸于H2SO4和HF中来去除EVA以分离电池片和玻璃。5 d后H2SO4可以将EVA去除，其中>1.0 mm的粒级分离效果最好。
德国SolarWorld公司研发了一种热处理和化学法结合的方法来处理废旧太阳能电池[40]，首先将废旧太阳能电池经过600 ℃高温分解去除塑料部分，剩余的电池片、玻璃和金属通过手工分离；分离出来的玻璃和金属进行进一步处理，电池片进行蚀刻去除残留杂质后重新利用，回收效率达到84%。
3.4 小 结
废旧晶体硅太阳能电池的处理方法具备各自特点(表2)，研究者可根据自身利益需求选择相应的技术方法。机械处理法主要针对不同组分之间的分离，而热处理法则是针对EVA的去除。机械处理法避免了使用化学试剂，对环境污染较小，但是通常得到的产品纯度不高，还需要进行进一步的研发以提高材料的回收率和纯度。热处理法虽然可以完全将EVA去除，但是处理过程中会产生废气，而且热处理过程中电池片容易碎裂，无法得到完整的硅片。
表2 废旧晶体硅太阳能电池处理方法对比
Table 2 Comparison of treatment methods for waste crystaline solar cells
方法优点缺点机械处理法环境污染小产品纯度低热处理法速度快、工艺简单产生大量废气、电池片碎裂有机溶剂法工艺简单反应速度慢、环境污染严重、电池片碎裂酸碱法回收率高、反应速度快产生酸碱废液物理-化学法材料综合回收产生废气、废液等二次污染
有机溶剂法主要用于EVA的溶解研究，而酸碱法则是针对电池片的蚀刻。由于EVA在有机溶剂中会膨胀，因此同样会导致硅片碎裂，还会产生大量的废有机溶剂需要处理，对环境污染较严重。化学法具有反应速度快、效率高的优点，但是目前化学法通常都采用酸和碱进行处理，产生的酸碱废液对环境有一定污染。物理-化学法联合工艺是目前可用于所有材料的综合回收方法之一，但亦存在二次污染问题。
4 总结与展望
当前，很多学者都将研究方向集中于太阳能电池的生产技术革新以及在生产过程中产生的污染物防治[41]，却鲜有人关注其报废后所产生的废弃物问题，使得我国对于废旧太阳能电池的资源化技术方面研究相对较少。
废旧晶体硅太阳能电池资源化处理主要面临以下问题：1)热处理法和有机溶剂法可以将玻璃、太阳能电池片、背板等部分完全分离，但是热处理法容易产生废气问题，而有机溶剂法会产生大量废液，造成环境污染，二次污染问题亟待解决；2)现有热处理法和有机溶剂法都存在硅片碎裂的问题，有必要探索出一种完整回收硅片的方法；3)各组分分离后的再利用也是关键问题。
[1] 高少锋, 武蕊. 中国太阳能电池的发展现状与趋势[J]. 天津化工, 2012, 26(4): 14-16.
[2] 温诗盈. 浅析太阳能资源的应用及发展前景[J]. 科技经济导刊, 2016(17): 128-143.
[3] 周涛, 陆晓东, 张明，等. 晶硅太阳能电池发展状况及趋势[J]. 激光与光电子学进展, 2013, 50(3): 12-22.
[4] 胡培明. 太阳能电池的发展与分析[D]. 上海：上海交通大学, 2008.
[5] 周传华, 陈砺. 太阳能电池的研究进展与应用[J]. 科协论坛, 2008(8): 47-48.
[6] Paiano A. Photovoltaic waste assessment in Italy[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2015, 41: 99-112.
[7] 张志坚, 俞德庆, 张玉林，等. 太阳能电池能源成本分析与薄膜电池技术发展[J]. 云南冶金, 2008, 37(6): 65-69.
[8] Tammaro M, Rimauro J, Fiandra V, et al. Thermal treatment of waste photovoltaic module for recovery and recycling: experimental assessment of the presence of metals in the gas emissions and in the ashes[J]. Renewable Energy, 2015, 81: 103-112.
[9] Nieland S, Neuhaus U, Pfaff T, et al. New approaches for component recycling of crystalline solar modules[C]//Electronics Goes Green. IEEE, 2012: 1-5.
[10] 罗大伟. 太阳能级硅冶金制备技术研究[D]. 大连：大连理工大学, 2011.
[11] 林红, 刘忆翥, 李鑫,等. 太阳能光伏技术发展的新概念[J]. 世界科技研究与发展, 2008, 30(3): 253-255.
[12] 高中胜, 朱刚. 太阳能电池技术发展与市场[J]. 船电技术, 2010, 30(9): 42-45.
[13] 罗付香, 彭晓春, 吴彦瑜,等. 废旧晶硅太阳能电池的回收拆解及进展研究[J]. 环境科学与管理, 2014, 39(12):160-163.
[14] Zhang J, Lu F. Review of solar photovoltaic system recycling technologies and regulations in China[J]. 2016(peee).
[15] 董莉. 废晶体硅太阳能电池板资源化技术研究[D]. 成都：西南交通大学, 2014.
[16] 徐美君. 太阳能光伏玻璃及其薄膜的开发与应用(一)[J]. 玻璃与搪瓷, 2011, 39(1): 44-47.
[17] 刘海东, 吴旭东, 尹洪锋. 太阳能电池背板膜的市场现状和发展趋势[J]. 塑料包装, 2015, 25(3): 9-12.
[18] 马春紫. 陕西太阳能发电循环经济发展探讨: 借鉴日本太阳能电池回收再利用经验[J]. 财会月刊, 2011(30): 95-96.
[19] 罗付香. 废旧晶硅太阳能电池板特性及LCA研究[D]. 广州：广东工业大学, 2015.
[20] Granata G, Pagnanelli F, Moscardini E, et al. Recycling of photovoltaic panels by physical operations[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2014, 123(2): 239-248.
[21] 张子生, 崔招, 杨杰,等. 废旧太阳能电池板中Si与PET的静电分选优化研究[J]. 中国环境科学, 2017, 37(8): 3048-3055.
[22] Zhang J, Lv F, Ma L Y, et al. The Status and Trends of Crystalline Silicon PV Module Recycling Treatment Methods in Europe and China[J]. Advanced Materials Research, 2013, 724/725: 200-204.
[23] 田建军, 姜恒, 苏婷婷,等. 基于TGA-FTIR联用技术的EVA热解研究[J]. 分析测试学报, 2003, 22(5): 100-102.
[24] 董莉, 刘景洋, 周潇云,等. 废晶体硅光伏组件中乙烯-醋酸乙烯共聚物热处理及产物分析[J]. 环境污染与防治, 2016, 38(10): 61-66.
[25] Zhang L, Xu Z. Separating and Recycling Plastic, Glass, and Gallium from Waste Solar Cell Modules by Nitrogen Pyrolysis and Vacuum Decomposition[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(17): 9242-9250.
[26] Frisson L, Lieten K, Bruton T, et al. Recent improvements in industrial PV module recycling[J]. 2000, 1(1).
[27] Doni A, Dughiero F. Electrothermal heating process applied to c-Si PV recycling[C]//Photovoltaic Specialists Conference. IEEE, 2012: 757-762.
[28] Doi T, Tsuda I, Unagida H, et al. Experimental study on PV module recycling with organic solvent method[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2001, 67(1/2/3/4): 397-403.
[29] Kim Y, Lee J. Dissolution of ethylene vinyl acetate in crystalline silicon PV modules using ultrasonic irradiation and organic solvent[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2012, 98(98): 317-322.
[30] Dias P, Javimczik S, Benevit M, et al. Recycling WEEE: extraction and concentration of silver from waste crystalline silicon photovoltaic modules[J]. Waste Management, 2016, 57: 220-225.
[31] Klugmann-Radziemska E, Ostrowski P. Chemical treatment of crystalline silicon solar cells as a method of recovering pure silicon from photovoltaic modules[J]. Renewable Energy, 2010, 35(8): 1751-1759.
[32] Lee C H, Hung C E, Tsai S L, et al. Resource recovery of scrap silicon solar battery cell[J]. Waste Management & Research the Journal of the International Solid Wastes & Public Cleansing Association Iswa, 2013, 31(5): 518-524.
[33] Park J, Park N. Wet etching processes for recycling crystalline silicon solar cells from end-of-life photovoltaic modules[J]. Rsc Advances, 2014, 4(66): 34823-34829.
[34] Shin J, Park J, Park N. A method to recycle silicon wafer from end-of-life photovoltaic module and solar panels by using recycled silicon wafers[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2017, 162: 1-6.
[35] 刘强, 冯加保, 黄振华,等. 晶硅太阳能电池环保回收再生利用的研究[J]. 科技经济导刊, 2016(2): 120-121.
[36] Wang T Y, Hsiao J C, Du C H. Recycling of materials from silicon base solar cell module[P]. 2012: 002355-002358.
[37] Kang S, Yoo S, Lee J, et al. Experimental investigations for recycling of silicon and glass from waste photovoltaic modules[J]. Renewable Energy, 2012, 47(6): 152-159.
[38] Pagnanelli F, Moscardini E, Granata G, et al. Physical and chemical treatment of end of life panels: an integrated automatic approach viable for different photovoltaic technologies[J]. Waste Management, 2017, 59: 422-431.
[39] Dias P R, Benevit M G, Veit H M. Photovoltaic solar panels of crystalline silicon: characterization and separation[J]. Waste Management & Research, 2016, 34(3): 235.
[40] Tao J, Yu S. Review on feasible recycling pathways and technologies of solar photovoltaic modules[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2015, 141: 108-124.
[41] 卢兰兰, 毕冬勤, 刘壮,等. 光伏太阳能电池生产过程中的污染问题[J]. 中国科学: 化学, 2013(6): 687-703.