和COD平均质量浓度分别为2.75，2.65，1.90，20.33 mg/L。硫铁矿人工湿地处理效果与砾石人工湿地差别不大，铁碳人工湿地在中性条件通过微电解除氮时，未产生中间产物
与
摘要：以强化用于农村污水处理的两段式人工湿地对氮、磷去除能力为目的，搭建了前段为砾石填料，后段分别投加部分铁碳填料和硫铁矿填料的两段式水平流人工湿地系统，以模拟农村生活污水为处理对象，在水力停留时间为3 d，曝气量为0.2 L/min的条件下，研究填料在去除污染物中的作用及其机理。结果表明：3种人工湿地中，对模拟农村生活污水处理效果最好的是铁碳人工湿地，中后段处理效果强于其他2种人工湿地，出水和COD平均质量浓度分别为2.75，2.65，1.90，20.33 mg/L。硫铁矿人工湿地处理效果与砾石人工湿地差别不大，铁碳人工湿地在中性条件通过微电解除氮时，未产生中间产物与
与城市相比，我国农村的环境基建水平低，居民环保意识差，水环境污染问题严重。我国目前每年废水排放总量约为600亿t，其中农村、乡镇生活污水排放量达280亿t[1]，超过80%的农村生活污水未经处理直接排入河流、池塘和湖泊等表面水体或渗入地下水体[2]。农村生活污水的无序排放已成为农村生活环境恶化的主要原因。
人工湿地技术因其工艺简单、处理效果好、建造维护成本低廉、操作与管理简便、景观效果好等优点被广泛应用于各种污水处理工程[3]。人工湿地主要通过基质、植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用处理污水中污染物[4]。根据污水在人工湿地中的流动方式，一般将人工湿地分为3种：表面流人工湿地(surface flow constructed wetland，SFCW)、垂直流人工湿地(vertical flow constructed wetland，VFCW)、潜流式人工湿地(subsurface flow constructed wetland，SSFCW)。影响人工湿地处理效果的因素复杂，人工湿地对水中氮类污染物去除率十分不稳定，脱氮效率最低仅有11%[4]。本实验针对农村生活污水污染物浓度低，污水可生化性较强等特点[2]，建立两段式进水表面流人工湿地装置，前后两段湿地形成好氧-厌氧组合，后段进水可为后段反硝化反应提供碳源，提高污水中氮的去除率。在不同装置后段分别加设铁碳[5-8]和硫铁矿[9-10]作为基质，通过2种填料的吸附沉淀作用和还原能力加强装置的脱氮除磷效果。
两段式水平流人工湿地实验装置如图1所示。人工湿地实验装置为聚氯乙烯(PVC)材质，长1.3 m，高0.35 m，宽0.2 m。模拟农村生活污水经2台蠕动泵从进水桶进入实验装置前段和中段，进水比为1∶2。进水方式采用连续式进水。3种人工湿地填料分别为砾石、砾石铁碳组合(3∶1)、砾石硫铁矿组合(3∶1)，铁碳和硫铁矿放置在实验装置后段的前部，3种填料平均粒径为3 cm。每个实验装置种植8株菖蒲。装置前段进水槽采用气泵曝气，以提高装置前段水中的DO。
图1 两段式水平流人工湿地实验装置
Fig.1 Two-stage horizontal flow constructed wetland system
铁碳基质主要成分为活性炭、还原铁粉和有色金属催化剂，采用高温烧结工艺烧制，烧结温度为1100 ℃，密度为1.2 g/cm3，比表面积为1.4 m2/g，孔隙率为55%，物理强度可达1150 kg/cm2，与传统铁碳填料相比具有不易板结，使用寿命长，出水含铁量低等优点。该装置主要利用填料中的铁和碳在水中形成微电池的过程产物对污染物进行处理，对污水中的有机物和含氮污染物有较好的去除效果。
硫铁矿的主要成分是FeS2，含有微量的钴、镍、铜、金、硒等元素，硬度为6.0～6.5，密度为5.0 g/cm3。李文超等[10]研究表明，硫铁矿可通过硫自养反硝化处理污水中氮类污染物。
使用蠕动泵向装置内加入稀释的农村生活污水18 d后，填料表面出现光滑的生物膜，然后用模拟农村生活污水代替稀释农村生活污水。模拟农村生活污水水质指标见表1。装置于2018年4月1日启动，每5 d取1次样，每个装置分别在前段、中部、后段和出水处取样口共取4个样，取样时间为早上8:00—10:00。
表1 模拟农村生活污水水质
Table 1 Quality of the simulated rural domestic sewage mg/L
装置ρ(TN)ρ(TP)ρ(NH+4-N)ρ(COD)ρ(NO-2-N)ρ(NO-3-N)砾石湿地5.193.303.9012.330.021.30铁碳湿地2.752.651.9020.330.300.36硫铁矿湿地6.022.913.4213.580.010.62
主要水质检测指标与方法：COD，哈希试剂检测法；TN，过硫酸钾氧化-紫外分光光度法；TP，钼酸铵分光光度法；
纳氏试剂分光光度法;
磺胺-盐酸萘乙二胺分光光度法；
紫外分光光度法；DO，便携式溶氧仪；pH，便携式pH计；温度，温度计。
图2为不同装置出水
浓度随时间的变化。表2为不同实验装置出水污染物平均浓度。可知：铁碳人工湿地对TN的去除效果最好，平均出水浓度为2.75 mg/L;硫铁矿人工湿地和砾石人工湿地的平均出水ρ(TN)分别为6.02，5.19 mg/L。铁碳填料中的Fe0可加强水中的
还原反应[11]，铁和碳之间形成的微电池可以产生游离电子[12]，为还原反应提供电子，加强对污水中TN的处理效率[13]。砾石人工湿地对TN的处理效果优于硫铁矿人工湿地，但并无显著性差异(P>0.05)。装置运行前期，植物和微生物的生长还未稳定，3种人工湿地出水TN浓度均偏高。前期铁碳人工湿地pH高达10.21，影响铁碳微电解过程，当pH稳定在中性条件后，铁碳人工湿地的出水浓度保持稳定；硫铁矿人工湿地和砾石人工湿地出水总氮浓度在稳定一段时间后升高，与气温升高后植物的枯黄和微生物的死亡有关，说明这两种人工湿地除氮途径主要是植物吸收和微生物利用。铁碳人工湿地除了这2种除氮途径外，还可以通过微电池除氮。
—进水浓度； 
—砾石装置浓度； 
—铁碳装置浓度； 
—硫铁矿装置浓度。
图2 不同实验装置进出水污染物浓度
Fig.2 Pollutant concentration of effluent from different constructed wetands
表2 不同装置出水污染物平均浓度
Table 2 Average pollutants concentration in effluent of different systems
mg/L(pH除外)
指标ρ(DO)pHρ(TN)ρ(TP)ρ(NH+4-N)ρ(COD)范围2.72～6.546.23～6.4614.39～17.973.79～4.688.90～12.1693～113平均值4.756.4116.054.1610.23102.08
由图2还可看出：铁碳人工湿地对TP的去除效果最好，铁碳人工湿地、硫铁矿人工湿地和砾石人工湿地的平均出水ρ(TP)分别为2.65，3.30和2.91 mg/L。铁碳中的活性炭可以通过吸附作用吸收水中的磷，以铁为阳极的微电池对水中磷酸盐也有较好的去除效果[13]。而硫铁矿填料在pH为6.23～6.46时很难产生游离态铁离子，化学沉淀效果差，除磷效果弱于砾石，但差别不明显。人工湿地除磷的主要途径包括填料吸附、化学沉淀、微生物同化和植物吸收。装置运行前期砾石与铁碳填料中含较多的可溶解磷，磷向水中迁移导致铁碳人工湿地和砾石人工湿地出水ρ(TP)高于进水；装置运行一段时期后，植物和微生物对磷的处理效果上升，各人工湿地出水浓度降低并达到稳定；实验后期，植物和微生物死亡并向水中释磷，铁碳人工湿地出水磷浓度未受到影响，砾石和硫铁矿填料对磷的吸附能力有限，出水磷浓度升高并高于进水磷浓度，说明铁碳人工湿地的除磷和抗磷冲击负荷能力强于砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地。
由图2可知：铁碳人工湿地平均出水
浓度最低，铁碳人工湿地、硫铁矿人工湿地和砾石人工湿地的平均出水
分别为1.90，3.90和3.42 mg/L。铁碳人工湿地在实验初期出水pH呈碱性，的还原导致水中出现累积[13]。出水pH达到中性后，第2段装置内反硝化菌对的处理能力增强，铁碳填料的累积变小，出水浓度降低。砾石人工湿地对处理效果最差，出水浓度一直较高。硫铁矿人工湿地出水浓度前期平稳后期升高，装置前半段主要通过硝化菌在好氧条件下去除
后半段主要通过填料吸附和植物吸收。研究表明，铁碳填料对的去除具有促进效果[14]，与实验结果一致。
由表2可知：砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地对COD的去除效果较好，出水ρ(COD)分别为12.33，13.58 mg/L，铁碳人工湿地出水ρ(COD)为20.33 mg/L。铁碳填料在实验装置运行初期出水COD浓度较高，这是因为铁碳填料中碳粉的脱落导致的。随着实验的进行，铁碳人工湿地出水COD浓度达到稳定。3种人工湿地出水COD浓度均较低，均可达到较好的处理效果。
由图2可知：铁碳人工湿地在实验前期出水
浓度较高，实验后期较低，而浓度一直处于低水平，这主要是因为实验前期铁碳装置pH为8～10，碱性条件下铁碳填料在内电解还原的过程中会产生和的中间产物，随着pH的降低，在中性条件下铁碳内电解还原的主要产物是N2，不会发生累积。砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地在整个实验过程均未发生累积，但在实验前期出水
过高，这是因为前段曝气的两段式人工湿地在前、后段分别形成好氧和厌氧环境。实验前期，装置后段反硝化菌未形成优势群落，前段硝化产生的难以在后段被还原。中段进水为后段反硝化菌提供所需的碳源，随着反硝化菌的生长，这2种人工湿地均达到较好的硝化-反硝化效果。铁碳人工湿地除了利用微生物的硝化-反硝化过程进行除氮外，铁碳微电池内电解还原对除氮也起到促进作用。故铁碳人工湿地的出水浓度要低于其他2种人工湿地。
2.2.1 TN浓度沿程变化分析
图3为实验期间3座人工湿地出水TN浓度沿程变化。可知：铁碳人工湿地对水中总氮的去除效果最稳定，其后段对总氮的去除效果最好，平均总氮浓度为2.51 mg/L，表明后段的铁碳填料对氨氮和硝态氮有良好的去除效果。砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地中段总氮浓度明显高于其他部位，平均浓度分别为7.33，8.26 mg/L，这是由于中段ρ(DO)低，进水中氨氮难以去除。同时，硫铁矿人工湿地对总氮处理的稳定性要更高，但在后段平均ρ(DO)为0.80 mg/L的条件下，总氮处理效果劣于砾石人工湿地，这表明在未投加外加硫的条件下硫铁矿易发生硫自养反硝化过程。铁碳人工湿地后段微电解对中段进水中的TN有良好的去除效果，而砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地后段在DO较低的情况下对TN处理能力较弱，导致出水TN浓度要高于铁碳人工湿地。
图3 不同实验装置出水总氮浓度沿程变化
Fig.3 Changes in TN concentration in effluent of different experimental units
2.2.2 TP浓度沿程变化分析
图4为实验期间3种人工湿地出水ρ(TP)沿程变化。3种人工湿地中，硫铁矿人工湿地对总磷去除的稳定性最好，铁碳人工湿地对总磷的去除率最高。实验前期铁碳填料向水中释磷导致铁碳人工湿地除磷稳定性劣于硫铁矿人工湿地。铁碳人工湿地和硫铁矿人工湿地前段对总磷的处理效果相近，均优于砾石人工湿地；中段进水带来的冲击负荷对铁碳人工湿地影响较小，总磷浓度逐步降低，这说明铁碳填料的除磷过程主要发生在后段；而硫铁矿人工湿地和砾石人工湿地在中段进水后的总磷浓度没有明显变化，铁碳的除磷能力要优于砾石和硫铁矿。
浓度沿程变化分析
图5为实验期间3种人工湿地沿程变化图。经过曝气，前段水中DO较高，适于硝化菌的生长，大部分氨氮在前半段基本能被硝化反应转化为去除，3种人工湿地前段均比较低。中段进水后，在缺氧条件下砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地氨氮去除效果不佳，分别为3.77，5.46 mg/L，这表明砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地对氨氮的去除主要依靠好氧条件下微生物的硝化作用；而铁碳人工湿地中后段水中氨氮浓度更低，中段仅有2.05 mg/L，并无明显氨氮中间产物产生，这表明铁碳填料可以在缺氧条件下进一步加强对氨氮的去除。
2.2.4 COD浓度沿程变化分析
图6为实验期间3种人工湿地沿程ρ(COD)变化。3座人工湿地ρ(COD)沿程变化差别不大，一直保持较低的浓度，中段进水的COD被后段的反硝化菌利用，使得ρ(COD)没有增高。铁碳湿地中段ρ(COD)较其他湿地更高且不稳定，主要是由于碳粉向水中扩散导致COD升高。可以看出，两段式进水人工湿地对COD的利用比较完全，能够很好地去处废水中COD。
图4 不同实验装置出水总磷浓度沿程变化
Fig.4 Changes in TP concentration in effluent of different experimental units
图5 不同实验装置出水氨氮浓度沿程变化
Fig.5 Changes in 
concentration in effluent of different experimental units
图6 不同实验装置出水COD浓度沿程变化
Fig.6 Changes in COD concentration in effluent of different experimental units
1)3种人工湿地对模拟农村生活污水处理效果最好的是铁碳人工湿地，其出水
和COD平均质量浓度分别为2.75，2.65，1.90，20.33 mg/L，硫铁矿人工湿地对TP去除效果稍好于砾石人工湿地，但
去除效果与砾石人工湿地并无明显差异。
2)砾石人工湿地和硫铁矿人工湿地沿程污染物浓度在中段进水后均有不同程度上升，后段处理效果不佳，铁碳人工湿地沿程污染物浓度逐渐降低，中、后段污染物处理效果好，但COD浓度稍高。
3)硫铁矿人工湿地未能取得良好硫自养反硝化效果，出水ρ(TN)高达6.02 mg/L，不添加外来硫源的硫铁矿对硝态氮的处理效果不佳，但对TP有一定的去除作用。
4)铁碳人工湿地平均出水仅为0.36 mg/L，在中性条件下还原不产生和累积，添加铁碳填料对两段式湿地加强对污水中氮、磷污染物的处理效果较为明显。
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