0 引 言
随着化学工业的快速发展，环境中有机污染物产生量急剧增加，对人体健康和环境污染造成了严重威胁。由于去除有机污染物的传统方法存在处理不彻底、成本高、难度大等弊端[1-2]，而光催化技术可以突破传统方法的局限性，被广泛应用。
光催化技术主要破坏合成有机物及其底物，通过太阳能、化学能、催化剂等原位生成高氧化活性自由基，再通过高氧化活性自由基与有机污染物之间的羟基加成、取代和电子转移等反应达到对污染物降解的目的。其中，TiO2光催化剂由于其成本低、来源广、稳定性高以及耐腐蚀性强等优点受到广泛关注[3-5]，但是粉末状TiO2易聚集，回收困难，因此要选择合适的载体。膨胀珍珠岩由于其多孔结构、价格便宜、易附着等特性，常作为载体[6-9]。由于传统TiO2比表面积低导致反应速率慢，锐钛矿型二氧化钛的带隙限制了可见光的利用[10-13]，因此需要研究比表面积更大、对可见光响应范围更广的光催化材料。徐锁洪等[14]以钛酸四丁酯为原料、膨胀珍珠岩为载体，用溶胶-凝胶法制备了可漂浮型TiO2，对罗丹明B的脱色率为76.67%。研究者常采用非金属原子掺杂、金属离子掺杂、半导体复合、表面贵金属沉积、染料光敏化、稀土元素掺杂、聚合物修饰等方法对TiO2进行改性[15-16]，而负载金属、非金属共掺杂TiO2的研究相对较少。
本研究将采用溶胶-凝胶法制备以膨胀珍珠岩为载体，可漂浮于水面的Ag、N共掺杂TiO2负载型光催化剂，并在可见光条件下，研究其对目标污染物罗丹明B的光催化效果，以期为制备高性能的光催化材料提供参考。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验所用试剂均为分析纯，购自北京国药集团化学试剂有限公司。异丙醇钛、无水乙醇、冰醋酸、硝酸银用于制备光催化剂，罗丹明B(RhB)为目标污染物。膨胀珍珠岩(EP)在硝酸活化后，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重。
1.2 光催化材料的制备
取7 mL异丙醇钛置于烧杯中，加入10 mL乙醇，磁力搅拌5 min，将3 g 10～20目的膨胀珍珠岩加入溶液中，充分混匀得到混合物A。分别将0.0004，0.0021，0.0063，0.021 g硝酸银(其对应n(Ag)∶n(Ti)分别为0.01%、0.05%、0.15%、0.5%)溶解于4 mL去离子水，加入6.5 mL乙酸，混合均匀得到溶液B。将溶液B逐滴加入混合物A中，搅拌均匀，老化24 h，在80 ℃干燥12 h得到干凝胶，在管式炉中420 ℃并通以400 mL/min的氨气煅烧40 min后得到光催化复合材料。Ag0.01%-N-TiO2/EP、Ag0.05%-N-TiO2/EP、Ag0.15%-N-TiO2/EP、Ag0.5%-N-TiO2/EP分别用A1NTEP、A2NTEP、A3NTEP、A4NTEP表示，未掺杂银的材料用A0NTEP表示。
1.3 光催化材料的表征
通过S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜观察材料的表面形貌；通过ASAP-2460型比表面积及孔径分析仪分析材料的比表面积、孔径分布及孔体积；通过Bruker AXS D8 Advance型多晶X射线粉末衍射仪分析材料的晶体结构及矿物组成。
1.4 光催化活性实验的分析
采用南京胥江XPA系统光化学反应器，以500 W 氙灯模拟可见光光源，通过材料在可见光下降解罗丹明B的效果来反映材料的光催化活性。罗丹明B溶液体积为50 mL，初始浓度为10 mg/L，暗吸附平衡后进行光催化，在一定时间取样，用紫外-可见分光光度计测罗丹明B的浓度。
2 结 果
2.1 光催化剂材料的表征
2.1.1 SEM分析
图1为光催化材料在100 k放大倍数下的形貌表征图。可知：光催化材料分散性较好，形貌比较均一[17]，改性后光催化材料表面负载有颗粒，颗粒分布相对均匀，且随着银钛摩尔比的提高，材料表面负载颗粒越来越多，负载后光催化材料表面粗糙，凹凸逐渐增多，有利于形成较大的比表面积，更有利于吸附其他粒径更小的有机染料分子，同时也有利于光催化过程中光生电子的传输[18]，最终有利于光催化效率的提高。
图1 合成材料的SEM图
Fig.1 SEM images of the as-synthesized materials
2.1.2 BET分析
图2为光催化材料的氮气吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线。由图2a可知：改性后的光催化材料呈现的是Ⅳ型吸附等温线，表明了改性后光催化材料中存在大量的介孔，存在H1型迟滞回线说明光催化材料的孔径分布相对较窄且尺寸较均匀，迟滞环为A型说明孔形呈圆柱形。图2b采用BJH方法对孔径进行了分析，结果表明,材料存在少量的微孔和大孔，同时存在大量的介孔，该结果与氮气吸附脱附等温线的分析一致。
—A0NTEP; 
—A1NTEP; 
—A2NTEP; 
—A3NTEP; 
—A4NTEP。
图2 合成材料的氮气吸附脱附等温线和BJH孔径分布曲线
Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and BJH corresponding pore size distribution curve of the as-synthesized materials
2.1.3 XRD分析
图3为合成材料的XRD图谱。可知：与EP相比，改性后的材料均为是锐钛矿型二氧化钛，分别在2 θ=25.281°、37.800°、48.049°、53.890°、55.060°、62.688°处出现了衍射峰，分别对应于锐钛矿的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。改性后材料的主要衍射峰一致，并未生成其他杂质相衍射峰，说明银的掺杂并未改变TiO2的晶相结构[19]，所制备材料的纯度较高，衍射峰的峰形尖锐，表明其结晶性能良好。图3中银的衍射峰不明显，可能是由于掺杂量较少，相对含量太低且较为分散，低于检测限；或者银离子可能进入二氧化钛晶格中[20]。随着银掺杂量的提高，衍射峰逐渐减弱，说明掺杂银抑制晶粒的生长，使晶粒尺寸变小。
图3 合成材料的XRD图谱
Fig.3 XRD patterns of the as-synthesized materials
2.2 光催化活性实验
图4为不同材料在可见光下对罗丹明B的处理效果。可知：当投加量为0.1 g时，A4NTEP处理效果最好，在0～90 min内罗丹明B快速降解，在240 min时降解率为98.5%，A1NTEP，A3NTEP和A2NTEP效果较好，而EP几乎未起到降解作用。
—EP； 
—A0NTEP； 
—A1NTEP； 
—A2NTEP； 
—A3NTEP； 
—A4NTEP。
图4 光催化材料对罗丹明B的光催化活性
Fig.4 Photocatalytic activities of the relevant samples on RhB
图5为不同投加量的A4NTEP在可见光下对罗丹明B的处理效果。可知:投加量为0.2 g时罗丹明B的剩余率最低，几乎完全降解，其次为0.1 g的投加量，两者效果较为接近。而投加量为0.4 g时，前40 min剩余率急速下降，40 min后趋于平缓，不投加材料时罗丹明B含量几乎不变。
—0 g； —0.05 g； —0.1 g； —0.2 g； —0.2 g。
图5 A4NTEP在不同投加量下对罗丹明B的光催化活性研究
Fig.5 Photocatalytic activities of A4NTEP with different dosages on RhB
图6为光催化材料的动力学研究，根据Langmuir-Hinshelwood模型，罗丹明B的降解表现为拟一级动力学特性。表1为不同材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解动力学参数，经光催化降解后罗丹明B的浓度变化ln(C0/C)与时间(t)符合一阶动力学方程。材料A4NTEP对罗丹明B的降解速率K明显优于其他材料，A4NTEP的K值为0.01803 min-1，是A0NTEP的4.43倍，是EP的106.06倍。Ag、N共掺杂使得TiO2的光催化活性提高，在可见光下对罗丹明B的降解效果更加明显。
—EP； —A0NTEP； —A1NTEP； —A2NTEP； —A3NTEP； 
—A4NTEP。
图6 不同材料在可见光条件下对RhB的光催化拟一级动力学方程
Fig.6 The fitting result by pseudo-first-order kinetics
表1 不同材料在可见光照射条件下对罗丹明B的一阶动力学参数
Table 1 Kinetic parameters of photocatalytic degradation of RhB solution under visible light irradiation by different materials
材料拟一级动力学模型K/min-1R2EPln(C0/C)=1.7×10-4 t-3.38×10-31.7×10-4 0.8458A0NTEPln(C0/C)=4.07×10-3t-4.016×10-24.07×10-30.98451A1NTEPln(C0/C)=7.33×10-3t-7.184×10-27.33×10-30.98007A2NTEPln(C0/C)=5.3×10-3t-4.162×10-25.3×10-30.98376A3NTEPln(C0/C)=6.26 ×10-3t-3.991×10-26.26 ×10-30.98572A4NTEPln(C0/C)=1.803×10-2t+9.176×10-21.803×10-20.91531
3 讨 论
本研究通过溶胶-凝胶法制备了锐钛矿型二氧化钛光催化剂，由于Ag和N的掺杂抑制锐钛矿晶粒的生长，晶粒尺寸减小[21]。光催化剂的投加量对罗丹明B的降解效果有较大影响，投加量过少则降解不明显，适当增加投加量时，罗丹明B与光催化剂颗粒表面之间的接触增加，提供更多的反应活性位点，从而提高光催化降解效果。投加量过多则会抑制其降解效果，这是由于过量光催化剂导致反应体系的浊度增加，光催化剂颗粒之间出现相互屏蔽效应，光散射现象增强，透入反应体系的有效光照强度降低，阻止了光催化剂颗粒对光的充分吸收，从而光催化降解效果降低[22]。
与纯TiO2相比，掺杂Ag后光催化能力提高，且随着n(Ag)∶n(Ti)的提高而增强。当Ag的掺杂量很小时，Ag的能级和TiO2的能级相差很小，电子很难进入银簇中，银作为电子接收器和中转站所起的作用不明显，光催化效率增加也不明显。随着银掺杂量的增加，当光照射到光催化剂的表面时，银以较小的银簇形式存在于TiO2晶粒中间，银簇的大小和数量适当，费米能级相互作用，形成足够强的Schotky势垒，银簇接收光生电子，光生电子转移，进而阻止光生电子-空穴的复合，光生空穴自由扩散到光催化剂的表面，导致罗丹明B发生光氧化反应，光催化性能增强[23]。
Zhao等[24]制备了孔径为6.7 nm、比表面积为143.37 m2/g的介孔TiO2，在紫外照射120 min后，罗丹明B的降解率为92.1%，而本研究中的光催化复合材料在可见光下照射120 min时，处理罗丹明B降解率最高可达91.5%，光催化效果相当，但是本文所用可见光与文献中的紫外光相比在现实中更易达到。王珊珊等[25]通过溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米粉体，采用黏结剂固定化法在玻璃板表面负载了TiO2粉体，紫外光照射60 min后甲基橙降解率为88%，而本文通过溶胶-凝胶法所制备的光催化材料在可见光照射60 min处理罗丹明B时降解率为70%左右，虽然本材料对污染物的降解效果略低，但是本文制备方法相对简单易行，且可见光反应条件更易实现。
将银掺杂进TiO2对膨胀珍珠岩进行改性，由于银的存在使得所制备的光催化材料与二氧化钛相比光学性能发生变化，形成的异质结导致子带隙转移，禁带宽度变小[18]，在可见光区的吸收变多，有效拓宽了光响应范围，有利于提升在可见光下的光催化效率。同时，光催化材料产生的电子空穴复合率由于银的掺杂被有效降低，通过抑制光生电子和空穴的复合来提高电荷分离的效率，从而提高光催化材料的光催化活性[23]。
本文所制备的改性光催化材料可以有效地降低禁带宽度，更好地利用可见光、电子和空穴分散在光催化剂的表面，与表面的羟基和吸附的水分子和氧分子反应生成活性氧[26]，显著提高了TiO2的光催化活性，经过进一步改良后有望用于实际应用中，具有广阔的前景。
4 结 论
1)通过溶胶-凝胶法，以膨胀珍珠岩为载体，成功制备了银、氮共掺杂二氧化钛负载膨胀珍珠岩的光催化材料，经过煅烧后具有单一的锐钛矿晶形。
2)光催化材料在可见光下降解罗丹明B符合一阶反应动力学方程，当光催化材料n(Ag)∶n(Ti)为0.50%时，对罗丹明B的降解速率(K)明显优于其他材料，K值为0.01803 min-1，是A0NTEP的4.43倍，EP的106.06倍。
3)不同改性光催化材料的光催化性能差异较大，结果表明：当光催化材料n(Ag)∶n(Ti)为0.50%，投加量为0.1 g时光催化性能最佳，在可见光照射4 h后对50 mL、10 mg/L罗丹明B的降解率达到98.5%。
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