0 引 言
镉在电镀、金属加工、纺织、蓄电池、采矿、陶瓷和玻璃等行业均有释放，导致其在自然水体和土壤中积累[1-3]。在环境体系中，镉等重金属离子难以被降解，易在生物体内大量富集，威胁人类健康和生态安全[4]。GB 3838—2002《地表水环境质量标准》和GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中镉的限定浓度分别为10,5 μg/L。
去除水中重金属的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和电解法等[5-6]。这些方法或成本比较高，或会产生大量的固体废物和有毒气体(如硫化物沉淀法)等[7]。吸附法因其高效率、低成本、易操作而成为一种常用方法。目前，常用吸附剂有活性炭[8]、生物炭[9]、蒙脱石[10]、铁矿石[11]等。针铁矿(α-FeOOH) 是土壤中广泛分布的无机胶体，由于具有稳定的化学性质、较高的比表面积及丰富的功能基团——羟基，可以作为一种良好的吸附剂[12]。而国内外对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的研究鲜有报道。
本实验主要研究针铁矿对镉的吸附效能以及 pH值和离子强度对针铁矿Cd(Ⅱ)的影响，以期为针铁矿用于含镉废水的处理提供参考。
1 实验部分
1.1 针铁矿的制备与表征
针铁矿的制备：实验所用针铁矿为人工合成针铁矿，按照文献[13]方法合成。配制50 mL 1 mol/L Fe(NO3)3和90 mL 5 mol/L KOH 溶液，将KOH 溶液加入Fe(NO3)3溶液中，加入1 L 蒸馏水稀释，加热到70 ℃保持60 h，之间大量红棕色水铁矿悬浮液变成黄色沉淀，用去离子水反复洗涤至 pH值为 7.0，离心，在-48 ℃下真空干燥针铁矿样品24 h 后，用研钵捣碎，过100目筛放入干燥器中待用。
针铁矿的表征：通过X射线粉末衍射仪测定晶体结构。表面物理性质采用ASAP-2020比表面积分析仪(micromeritics instrument corporation, US)在 77 K条件下对N2吸附特征进行测定。针铁矿的表面积(SA)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式计算。
1.2 吸附实验设计
针铁矿吸附动力学实验：取150 mL 质量浓度为 50 mg/L用Cd(NO3)2配制的Cd(Ⅱ)溶液，用0.1 mol/L HNO3/NaOH调节溶液pH为5，加入0.15 g针铁矿，控制在25 ℃吸附，于5 min～48 h内取样，过0.22 μm水系滤膜，采用火焰原子吸收分光光度计测定滤液中Cd(Ⅱ)的质量浓度。
针铁矿等温吸附实验：取50 mL质量浓度为10～100 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，用0.1 mol/L HNO3/NaOH调节溶液pH为5，分别加入0.05 g针铁矿，置于25 ℃的空气浴中振荡24 h后过滤，测定滤液中Cd(Ⅱ)的质量浓度。
pH值对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的影响：取50 mL质量浓度为50 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，用0.1 mol/L HNO3/NaOH调节溶液pH值分别为1、2、3、4、5、6、7，加入0.05 g针铁矿，控制25 ℃下吸附24 h后过滤，测定滤液中Cd(Ⅱ)的质量浓度。
离子强度对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的影响：配制50 mL质量浓度为50 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，分别选取CaCl2、MgCl2作为电解质，使其浓度为0～0.025 mol/L，调节Cd(Ⅱ)溶液pH值为5，称取0.05 g针铁矿，置于25 ℃的空气浴中振荡24 h后过滤，测定滤液中Cd(Ⅱ)的质量浓度。
1.3 数据分析
用Origin 8.0软件对吸附数据进行Langmuir和Freundlich、二级动力学模型拟合，公式如下：
Langmuir模型:
Ce/Qe=1/(bQm)+Ce/Qm
(1)
Freundlich模型：
lnQe=lnKf+(lnCe)/n
(2)
式中：Ce为吸附平衡时Cd(Ⅱ)的浓度，mg/L；Qm为单分子层最大吸附量，mg/g；Qe为吸附量，mg/g；b为吸附特征常数，L/mg；n为非线性指数；Kf为吸附能力参数，(mg/g)/(mg/L)n。
二级动力学模型：
式中:Qm为平衡吸附量拟合值，mg/g；Qt为t时刻吸附量，mg/g；K为吸附速率常数；t为吸附时间，min。
2 结果与讨论
2.1 针铁矿的表征
图1为针铁矿X射线粉末衍射图谱和标准图谱，与标准图谱卡对比，其特征峰完全符合针铁矿的特征峰。图2是针铁矿在77 K条件下对N2的吸附-脱附等温线。根据IUPAC的分类标准，针铁矿的吸附-脱附等温线属于Ⅱ型曲线。针铁矿的的吸附和脱附等温线相互重合且无滞后回环，表明未发生孔填充作用。用BET方程式计算的针铁矿比表面积(SA)为82.364 m2/g，总孔容积为0.1748 mL/g，孔径为8.491 nm。
图1 针铁矿XRD分析图谱
Fig.1 XRD analysis results of goethite
—吸附等温线； 
—脱附等温线。
图2 N2-BET吸附-脱附等温线
Fig.2 N2-BET adsorption-desorption isotherm
2.2 针铁矿吸附动力学分析
考察时间对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)吸附效能的影响，结果如图3所示。针铁矿吸附Cd(Ⅱ)过程大致分为2个阶段，0～120 min吸附速率很快，120 min以后吸附速率减缓，约在480 min后吸附达到平衡，此时平衡吸附量为35.66 mg/g。
图3 针铁矿吸附Cd(Ⅱ)动力学模型
Fig.3 Kinetic model for adsorption of Cd(Ⅱ) on goethite
针铁矿吸附动力学符合二级动力学模型，其相关系数R2达到0.9535，吸附平衡时间约8 h，Cd(Ⅱ)浓度为50 mg/L，吸附剂浓度为1 g/L，pH在5时，最大吸附量为35.66 mg/g。
2.3 针铁矿吸附Cd(Ⅱ)等温吸附分析
由表1和图4—5可以看出：对比Langmuir和Freundlich 2种等温吸附方程的拟合结果，Langmuir方程能更好地描述针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的特性，其相关系数R2达到0.9915。Langmuir 模型是单分子层吸附模型，而化学吸附生成单分子层，说明针铁矿吸附剂吸附Cd(Ⅱ)的过程以化学吸附为主[14]。
Ramos等[15]采用活性炭吸附溶液中镉离子，最大吸附量约为8 mg/g；DANIEL 等[16]用磷酸对两种水果核制备的活性炭进行改性，改性后的两种果核活性炭对镉离子的最大吸附量分别为26.33,24.83 mg/g；Asuquo等[17]采用市售的多孔活性炭吸附去除水中镉离子，吸附能力达到27.73 mg/g。本实验中针铁矿吸附镉的能力达到35.29 mg/g，强于一般活性炭对镉的吸附能力。
表1 针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich方程相关参数
Table 1 Langmuir equation and Freundlich equation related parameters of goethite adsorbing Cd(Ⅱ)
Langmuir方程Freundlich方程Qm/(mg·g-1)b/(L· g-1)R2nKf/(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/nR235.290.43130.99151.8593.2490.9474
图4 针铁矿吸附Cd(Ⅱ) Langmuir模型
Fig.4 Langmuir model for adsorption of Cd(Ⅱ) on goethite
图5 针铁矿吸附Cd(Ⅱ) Freundlich模型
Fig.5 Freundlich model for adsorption of Cd(Ⅱ) on goethite
2.4 pH值对活性炭吸附 Cd(Ⅱ)的影响以及针铁矿的溶解率
pH值对 Cd(Ⅱ)吸附性能的影响以及不同pH下针铁矿的溶解率见表2。可知:当pH为1～2时针铁矿溶解率为10.25%～16.71%，当pH>3时针铁矿几乎不溶解。
表2 pH值对 Cd(Ⅱ)吸附性能的影响以及不同pH下针铁矿的溶解率
Table 2 Influence of pH value on adsorption properties of Cd(Ⅱ) and the dissolution rates of goethite under different pH
pH吸附效率/%吸附后pH溶解率/%170.871.0716.71270.142.1410.25373.645.650488.036.560593.806.390695.107.3807100.07.790
pH分别为3～7时，溶液中针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附量随着pH增大而增大，在pH为7时吸附效率达到100%。当pH>6时，吸附后pH>7，此时镉离子会形成沉淀，影响吸附结果。故将吸附环境pH控制在4～5时，吸附后pH为6.39～6.56时，可减少Cd(Ⅱ)形成沉淀。
当溶液pH较低时，溶液中H+浓度很高，在针铁矿表面存在大量H+与Cd2+形成很强的竞争作用，无足够的吸附点位供Cd2+发生吸附反应，故针铁矿的吸附量降低[18]。另外，溶液pH 影响吸附剂表面的电荷性，亦影响Cd2+的吸附。朱志良等[19]测定出α-FeO(OH)的零点电荷值为6.4。当溶液pH 值低于其零点电荷时，吸附剂表面带正电荷，与溶液中的Cd2+相互排斥[20-21]，低pH 值抑制了针铁矿对Cd2+的吸附作用。随着溶液pH 的升高，溶液中OH-浓度增大，OH-与针铁矿表面H+结合，减少了H+与Cd2+间的静电排斥作用，溶液中H+浓度降低，H+的竞争作用逐渐减弱[22]，使得Cd2+易与针铁矿表面带负电位的结合位点结合，针铁矿对Cd2+的吸附量增大。
2.5 离子强度对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的影响
离子强度对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的影响见图6。可知：当CaCl2和MgCl2离子强度从0增至0.025 mol/L时，针铁矿吸附效果降低，CaCl2和MgCl2离子强度对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)有抑制作用。
—0 mol/L； 
—0.005 mol/L； 
—0.010 mol/L； 
—0.015 mol/L； 
—0.025 mol/L。
图6 离子强度对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的影响
Fig.6 Effect of ionic strength on adsorption of Cd(Ⅱ) on goethite
不同离子强度下针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附等温线和拟合参数见表3和图7。可知：在不同离子强度下，针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附等温线均表现出良好的线性，吸附拟合参数见表3。由图7和表3的Langmuir吸附拟合参数K可以看出：随着CaCl2的浓度升高，针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附能力逐渐降低，最大吸附量由34.60 mg/g降至23.53 mg/g，不同离子浓度间的样品吸附量经方差分析差异呈显著水平(P<0.05)，可见Ca2+离子对针铁矿的吸附能力有显著影响。Mg2+离子对针铁矿吸附影响具有同样的趋势。
0 mol/L;
0.005 mol/L;
0.01 mol/L; 
0.015 mol/L;
0.025 mol/L。
图7 不同CaCl2和MgCl2离子强度下针铁矿吸附
Cd(Ⅱ)的Langmuir模型等温线
Fig.7 Langmuir model isotherms of Cd(Ⅱ) adsorbed by goethite under different ionic strength
表3 不同离子影响强度下Langmuir拟合参数
Table 3 Langmuir fitting parameters under the influence of different ionic strength
离子强度/(mol·L-1)K/(g·mg-1)Qm/(mg·g-1)b/( L·mg-1)R2CaCl200.0283034.600.43070.99150.050.0281035.590.12480.97280.010.0338029.590.16500.99320.0150.0380026.320.16880.98140.0250.0425023.530.15860.983MgCl200.0276936.110.22690.98570.050.0360527.740.10330.84460.010.0472821.150.15970.96350.0150.0482620.720.14450.96480.0250.0415024.100.092560.8475
一般认为，电解质的加入压缩了双电层的厚度，削弱了吸附质与吸附剂之间的静电作用[23]， MgCl2和CaCl2的加入增加了溶液中的电解质，降低了针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附。然而Ca2+与Mg2+又能与Cd(Ⅱ)形成竞争性吸附，降低了针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的能力。
3 结 论
1)针铁矿吸附Cd(Ⅱ)符合Langmuir模型和二级动力学模型，相关性分别为0.9915和0.9474。在25 ℃和pH为5.0的条件下，针铁矿吸附Cd(Ⅱ)平衡时间为8 h左右，最大吸附量为35 mg/g左右；Cd (Ⅱ)浓度为50 mg/L时，针铁矿吸附Cd(Ⅱ)效率随pH升高而增大，当pH为7时，吸附效率达到100%；针铁矿在pH>3.0时，几乎不溶解；适用于一般生活污水的pH条件。CaCl2和MgCl2对针铁矿吸附Cd(Ⅱ)有抑制作用。
2)随着CaCl2浓度升高，针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附量由34.64 mg/g降至23.53 mg/g。随着MgCl2浓度升高,针铁矿吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附量由36.11 mg/g 降至20.72 mg/g后，又升至24.10 mg/g。
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