0 引 言
二噁英具有很强的生物毒性，可致癌、致畸形、致突变，是重要的环境污染物。二噁英主要来源于垃圾焚烧，随着垃圾焚烧量的增大，其排放量也在逐年增加。因此控制二噁英的排放至关重要。关于二噁英物质的处理技术主要有活性炭喷射技术、选择性催化还原技术脱NOx协同处置二噁英、等离子体技术等。活性炭喷射技术对二噁英的去除会消耗大量的活性炭吸附剂，使用成本及后续处置成本较高。SCR处理NOx协同处理二噁英的条件复杂，难以适应不同工况。考虑到经济成本及后续处置问题，很多学者开始关注等离子体技术。
等离子体技术分为热等离子和冷(非平衡)等离子体。热等离子体高能耗及电极结构复杂的缺点，不适用于烟气处理。相比之下，非平衡等离子体具有能量利用率高、二次污染小的特点。产生非平衡等离子体的方式主要是气体放电，具体形式有DBD放电、脉冲电晕放电、滑动电弧放电等。其中，脉冲电晕等离子体处理二噁英具有一定的处理效果，但仍不够理想。
二噁英是混合物，实验室制备相当困难。氯苯是二噁英生成主要前驱物[1]。因此，通常选取取材较易且同样具有多氯代苯环的三氯苯作为实验对象。李锻等[2]采用双极性脉冲高压介质阻挡放电处理氯苯及甲苯，结果表明：处理效果顺序为双脉冲放电>单脉冲放电>交流放电。在双极性脉冲峰值电压为18 kV(峰-峰电压为36 kV) 时，氯苯的降解率可达67%。胡胜[3]利用纳秒级脉冲电源处理六氯苯废水，证明电压变化对其去除率影响很大，·OH对六氯苯去除发挥了很大作用。王勇[4]采用滑动弧等离子体降解氯苯，发现滑动弧等离子体可在常温常压下处理六氯苯，效果可达到70.53%；通过实验得出输入电压、进气流量、反应背景气氛是影响六氯苯去除的主要因素。苏飞[5]通过DBD放电去除氯苯废气，从峰值电压、进气浓度、湿度和停留时间等工艺参数上探讨了对氯苯降解的影响，得出介质阻挡放电等离子体降解氯苯的合理工艺条件。姜理英等[6]用介质阻挡放电低温等离子体去除氯苯，实验表明：随着进气浓度增大，去除率降低，但氯苯去除量会先增大，最终达到一个饱和状态；停留时间对氯苯的降解影响较小；随着放电电压的升高，产物的种类增多，浓度变大。毛玉波[7]采用低温等离子体，结合催化的方法降解氯苯，实验研究表明：氯苯的去除率随着峰值电压的升高而增大,能量效率却随之下降;进气浓度增加,去除率相应下降,但绝对去除量却相应提高；在其实验条件下,峰值电压5 kV、停留时间5 s为最佳反应条件。张丽军[8]用三氯苯类物质替代二噁英类物质，模拟脉冲高压直流电源的频率、电压等因素对二噁英脱除的影响，结果表明：电压为12 kV，频率1000 Hz，1,2,4-三氯苯的去除率可达到50%以上。
从文献报道来看，等离子体降解氯苯类污染物是可行的，也有不少学者探讨了不同参数工况下的降解效果。但是针对三氯苯研究的文献较少，对于参数研究虽然有一些规律，很少有系统的电源参数研究，特别是针对脉宽和上升沿参数。另外，对能量的分析和机理推断不够具体明确。因此，本实验拟采用脉冲电晕放电形式，采用1,2,4-三氯苯作为研究对象，探究不同参数工况下三氯苯的处理效果，并对其机理进行探讨，为其工业化提供参考。
1 实验部分
本研究选定与二噁英相比同样拥有苯环与多个氯代基的1,2,4-三氯苯作为二噁英前驱物进行低温等离子体的实验研究。
1,2,4-三氯苯呈无色液体状，沸点为213.5 ℃。考虑到其性质，采用液体注射器注射，汽化室高温(250 ℃)汽化，N2载入将其带出。实验中，控制伴热带温度为240 ℃，气体总流量4 L/min，通入1 L/min的N2将三氯苯载入系统；同时通入2.8 L/min N2；0.2 L/min O2(5%)(预实验得出，随着O2含量升高，去除效率降低[9]，本实验选取较优条件)。不作具体说明时，实验中控制三氯苯浓度为10 mg/m3左右。
1.1 实验装置
实验采用参数化高压脉冲电源(西安灵枫源电子科技有限公司)，脉冲电压可调0～20 kV,脉冲频率达到100 kHz，脉宽可调0 ns～1 ms。据研究，在能量利用率和污染物去除率上，ns脉冲放电>脉冲电晕放电>介质阻挡放电。实验采用线筒式反应器。反应器参数：内电极为1 mm的钛丝，内径为37.8 mm，外径为40 mm，外电极为304不锈钢壳体，筒体长度为400 mm,两端为聚四氟乙烯材料。根据实验设计，理论计算气体在反应器的停留时间约为7.5 s。
实验系统由配气系统和脉冲电晕放电系统2部分组成。配气系统分为三路气路(实验所用气体均为干燥气体，但实际实验中不可避免地携带了水分，体系φ(水分)=2%)。一路以N2作平衡气，一路气为O2直接通入混合瓶，另一路N2作载气通入汽化室；与此同时注射三氯苯入汽化室，通过高温加热将其汽化载出。三路气体通入混合瓶混合后进入反应器参与反应。通过调节电源的不同参数来进行实验。采用棕色鼓泡吸收瓶在反应器前后同时采样。并连接废气的吸收装置，防止二次污染。整个系统全程伴热。实验流程如图1所示。
1—N2/O2气瓶； 2—三氯苯发生装置(注射器+汽化室)； 3—流量控制计； 4—混气瓶； 5—高压脉冲电源； 6—线-筒反应器； 7—双路采样器； 8—示波器； 9—GC-MS检测仪； 10—尾气吸收装置。
图1 脉冲电晕低温等离子体降解1，2，4-三氯苯的实验流程
Fig.1 Experimental flow of 1,2,4-trichlorobenzene degradation by pulsed corona plasma at low temperature
1.2 实验方法
1.2.1 实验步骤
实验开始前，先通入N2 0.5 h排出整个反应系统的空气。实验开始时通入三路气体，整个气路系统全程伴热,待温度稳定约10 min后开始采样。经过多次采样检测，可控制前后误差在5%以内。实验过程中，每调控1次参数，均等待10 min后开始采样。
1.2.2 三氯苯测定及其他参数分析
采样检测：反应器前后同时采样，采用20 mL异辛烷吸收，采样速率为0.2 L/min，采样20 min，共采集4 L。用GC-MS法监测分析。采用Agilent Technologies 7890B-5977A气质联用仪对 1,2,4-三氯苯进行测定。测定条件：设定进样口温度为220 ℃，隔垫吹扫流量为3 mL/min；恒流式：1 mL/min；压力46.742 kPa；连接线温度220 ℃；不分流进样1 μL；色谱柱：HP-5 M；升温程序：80 ℃保持1 min，再以40 ℃/min升至230 ℃。样品测定前先做标线。
用Tektronix的DPO 4034B型示波器、P6015A型电压探头和1∶1型电流环测定放电电压和电流。
1.2.3 计算方法
本实验以三氯苯去除率作为脉冲电晕等离子体处理效果的评价指标。
三氯苯去除率：
能量：E=
U(t)I(t)f
(2)
式中：e为去除率，%；cin为进口浓度，mg/m3；cout为出口浓度，mg/m3.；E为注入低温等离子体反应器的能量，J；U为电压，kV；I为电流，A；f为频率，Hz；T为周期时间，ns。根据式(2)用Origin积分计算并经单位换算得到能量E，绘制图表分析。
2 结果及讨论
2.1 电压对三氯苯去除的影响
调节输入电压为10～16 kV，频率为500 Hz,上升/下降沿为100 ns,脉宽为100 ns。脉冲电晕等离子体对三氯苯的去除率变化如图2所示。
图2 电压对三氯苯去除的影响
Fig.2 Effect of voltage on the removal of trichlorobenzene
由图2可知：电压与三氯苯的去除有明显的正相关性，且增长速率随电压升高有变大的趋势。U>11 kV，等离子体开始对三氯苯有去除效果；U=12 kV，三氯苯去除率为17.56%；U=15 kV，三氯苯去除率为46.71%。由此可知，三氯苯去除存在反应起始能量，这同Zhou等[10]对于发生飞灰中二噁英有效去除的化学反应所需脉冲能量至少约1.02×104 eV类似。根据式(2)可知，电压升高，注入反应器中的能量增大，激发生成更多的高能电子和氧化基团，促进C—Cl键断裂，加速对三氯苯的破坏，去除率升高。根据能量计算，在实验条件下，每处理1 mg三氯苯需要消耗能量约为15 J。最佳处理电压为15 kV，这同Ren 等[10]得出的结果一致。
2.2 频率对三氯苯去除的影响
在输入电压为14 kV和16 kV下，调节频率为100～800 Hz，上升/下降沿为100 ns,脉宽为100 ns。三氯苯去除率变化如图3所示。可知：随着频率增加，三氯苯去除率随即增大，f>500 Hz，去除率趋于稳定。根据式(2)及实际能量测定可知，随着频率的升高，注入反应器中的能量增大。与电压的影响不同，频率的增大主要在于引起反应器中电子的剧烈活动，加剧了电子与三氯苯的碰撞，同时也会产生更多的氧化活性基团，使三氯苯的降解率升高。
—U=16 kV时e; 
—U=14 kV时e; 
—U=16 kV时E; 
—U=14 kV时E。
图3 频率对三氯苯去除的影响
Fig.3 Effect of frequency on the removal of trichlorobenzene
2.3 脉宽对三氯苯去除的影响
脉宽对放电发生的散布和均匀性有显著影响。因此，保持输入电压为15 kV,上升/下降沿为100 ns，在500 Hz的频率下进行脉宽(100～600 ns)实验。结果如图4所示。
图4 脉宽对三氯苯去除的影响
Fig.4 Effect of pulse width on the removal of trichlorobenzene
由图4可知：在同一数量级的脉宽条件下，随着脉宽升高，三氯苯的去除率略微增大，300 ns后继续增加脉宽，去除率不再持续升高，总体脉宽对三氯苯去除率影响微小。增加脉宽对能量的影响亦较小。
2.4 上升沿对三氯苯去除的影响
高压脉冲的上升沿很大程度上影响气体放电的发生时刻。因此保持输入电压为15 kV，频率为500 Hz,下降沿为100 ns,脉宽为100 ns，调节上升沿为50,100,150,250,300,400 ns作研究，结果如图5所示。可知：在上升沿为50 ns时，去除效果最好，可达70%。根据能量分析，上升沿的改变对单脉冲能量的影响较小。150 ns之后上升沿继续增加脉冲能量几乎相同，三氯苯去除率也趋于稳定。在上升沿50 ns处处理效果好，原因可能是在极短的时间内迸发巨大的能量，在瞬间产生更多的高能电子和活性物种参与反应。
图5 上升沿对三氯苯去除的影响
Fig.5 Effect of rising edge on the removal of trichlorobenzene
2.5 初始浓度对三氯苯去除的影响
本实验控制三氯苯浓度为2,10,20 mg/m3作比较。固定其他参数条件：电压为15 kV,频率为500 Hz，脉宽为100 ns,上升/下降沿为100 ns，此时实际输出能量约为30 J。实验结果如图6所示。
图6 三氯苯浓度对其去除的影响
Fig.6 Effect of initial trichlorobenzene concentration on its removal rate
由图6可知:初始三氯苯浓度愈低，去除效果愈好，但整体来看差别较小。姜理英等[6]调节进气浓度为500,1000,2000 mg/m3，实验结果显示进气浓度的改变对氯苯去除率的影响微小。由此可以认为整个系统反应存在一个稳态平衡。
3 能量分析及机理探讨
3.1 能量分析
随着注入反应器的能量增大，等离子体对三氯苯的去除率升高。通过实验发现，存在最佳的能量输入方式以在总能耗最低的同时获得较好的去除率。在本研究中，14～16 kV是比较适宜的输入电压，此时去除效果最好。类似于Ren等[11]对HxCBz的研究结果，即存在最适宜电压15 kV。
3.2 机理探讨
在反应器内通过脉冲电晕放电，激发产生紫外光(UV)、电子、多种自由基，并与三氯苯发生反应，破坏其组成。Ren等[12]研究认为脱氯和氧化过程可去除PCDD/FS。文献[11-12]指出，电晕放电产生UV有利于C—Cl键断开，形成C—H键，达到脱氯的作用。Zhou等[10]经过研究认为通过脱氯，二噁英分子转化成非氯代结构，最终实现二噁英的完全破坏。脱氯反应和氯代物的形成同时发生，从而形成新的二噁英物质。Yan等[14]证明在二噁英脱除过程中，不仅有电子破坏，同时还有光电破坏的存在，持续增加能量，最终无氯苯环会发生破坏，得到CO2或CO。Hung等[15]通过介质阻挡放电去除类二噁英物质，在实验条件下，O2的存在产生O(3P)和O(1D)活性物种参与反应。O(1D)可与H2O(g)反应生成·OH。Katsumata等[16]研究了·OH的降解机制。Wang等[17]认为，O3对2,3,7,8-TCDD的破坏通过O3对C
C的裂解进行。
关于具体的反应机制，整体系统反应复杂，各种反应相互竞争。Ge等[18]研究表明：·OH可替代苯环上的Cl原子，生成相应的酚羟基产物；且分散的苯环会通过不同方式相互连接形成多聚体结构。Chen等[19]研究了活性氧介导的多氯联苯硫化物在硅胶上的光降解，论述了单线态氧(1O2)、·OH等活性物种攻击取代苯环上的氯原子，生成相应的酚羟基产物的降解路径。Sun等[20]提出开环和加合2种机制来解释PCDD的降解，开环和加成耗能较少。Lee等[21]也指出，反应中加成比取代发挥了更重要的作用,取代产物比加成产物更稳定，但也更难生成。反应的速率常数取决于第一步加成反应。
根据基础的参数研究可推断，反应器注入能量，即电压、频率对三氯苯的去除起重要作用。脉宽及上升沿对三氯苯去除效果影响不大。脉冲低温等离子体放电中，电子能量一般为1～10 eV，平均能量>5 eV。实验过程中，打开等离子体发生电晕放电，可观察到反应器内有弥散蓝光，且有O3产生，可证明有UV存在，证明如下反应发生：O2+e→·O+·O+e，O2+·O+M→O3+M(M为N2/O2)，而O—O键键能为5.12 eV，说明反应器内的电子能量可以达到该级别。实际实验中不可避免地携带了水分，而OH—H键键能为5.10 eV，低于O—O键键能，推断可发生H2O+e→·OH+·H，形成·OH、·H。由此可知，系统内存在多种活性物质参与反应。
脉冲电晕对于三氯苯的降解机理复杂，主要是通过高能量引起断键脱氯脱氢反应，其次是氧化反应。随着能量注入，伴随着产生大量高能电子，激发各反应活性物质生成并与三氯苯反应。继续增大能量，氯代苯环不断地被电子或UV破坏脱氯继而脱氢，同时也会生成新的氯代物质,且系统中的·OH将三氯苯氧化。另外，反应中存在的各种自由基会不断与新物质发生反应，最终使三氯苯毒性降低，甚至彻底被破坏，得到CO2/CO及H2O。具体的机理如图7所示。
图7 等离子体去除三氯苯的机理示意
Fig.7 Mechanism diagram of trichlorobenzene removal by plasma
4 结 论
本文利用1,2,4-三氯苯作为二噁英前驱物，通过等离子体技术对其进行处理，进行系列电源参数研究，得出的结论如下。
1)在电压为16 kV，频率为300 Hz，脉宽为100 ns，上升/下降沿为100 ns条件下，最高可实现70%左右的三氯苯去除率。
2)设定输入频率为500 Hz, 脉宽为100 ns，上升/下降沿为100 ns,三氯苯去除率随电压升高增大；在输入电压分别为14 kV和16 kV，脉宽为100 ns，上升/下降沿为100 ns条件下，调节频率为100～800 Hz，随着频率升高，三氯苯去除率增大，之后继续增加频率，三氯苯去除率不变。初步得出脉宽和上升沿对三氯苯的处理效果影响不大。
3)对等离子体降解三氯苯的机理进行探讨，认为其降解主要是通过高能量引起断键脱氯脱氢，其次是氧化，最终达到降低三氯苯浓度的目的。
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