基于OP-FTIR在线监测的气态污染物源解析技术<sup>*</sup>

随着工业建设、城市化进程的快速发展，资源、能源的快速消耗，大气环境将面临前所未有的压力[1-2]。自2012年环保部印发《重点区域大气污染防治“十二五”规划》后，2013年国务院又进一步颁布《大气污染防治行动计划》(简称“大气十条”)，这是针对大气环境突出问题开展综合治理的首个行动计划，制定了全国空气质量总体改善、重污染天气大幅度减少的5年奋斗目标。了解重点区域大气污染物排放特性，定性定量地阐明特征污染物的来源及其贡献，是全面实现“大气十条”奋斗目标、科学合理建立大气污染防治长效机制的重要条件。

我国的源解析技术研究自20世纪80年代起步以来，已在土壤污染、水质污染、大气污染等方面取得了广泛应用[3-6]。当前源解析方法可分为两大类，即扩散模型法和受体模型法；前者基于排放源特性与大气扩散原理，估算不同排放源在不同气象条件下对不同受体位置的影响，由于污染物质的差异性及大气扩散的复杂性使得该方法难以准确实现源解析；后者直接以受体位置的污染物浓度特征为研究对象，根据大量的采样数据推算排放源特性及其贡献，受体模型法作为当前的主流定量源解析手段，主要包括因子分析模型(简称FA) 和化学质量平衡模型(简称CMB)[7-10]。其中，因子分析模型由最初的主成分分析、多元线性模型，发展到当前的正定矩阵因子分析(PMF)，解决了载荷因子与公共因子可为负值的问题，并通过误差估计，更合理地处理数据中的缺失值和异常值，实现数据的最大化利用[11-13]。CMB相较因子分析模型，不仅需要受体污染物采样数据，还需要可能对受体位置产生影响的排放源清单及其成分谱，由于该CMB已知排放源清单，因而源解析结果更加准确可靠，目前CMB在北京、邢台等地的大气污染源解析，以及山东小清河、黄河等水质的污染源解析中已取得了较好的应用效果[14-17]。

1 试验背景

图1所示为某地区卫星图，内含化工装置A以及位于A南侧的化工企业B。在A边界区域进行气态污染物检测时，发现该边界处烷烃、苯系物、氨等污染物浓度较高，但对A的工艺资料调查分析得知，该装置以石脑油为原料，生产工艺由预处理、重整、催化剂再生及配套系统4部分组成，主要生产高辛烷值汽油组分、抽提原料、混合二甲苯，并副产H2，未明显涉及氨气的生产排放。经了解B为煤化工企业且包含合成氨工艺，因而初步判断A边界的氨气等污染物可能来自A南侧的B。

为明确边界污染物来源，分析A及B对边界位置污染物的贡献量，需进行来源解析。由于周边污染源仅包含A及B，污染源明确且数量较少，因而选用CMB法，解析受体位置污染物来源。并选用开路式傅里叶变换红外光谱(简称OP-FTIR)设备完成污染物在线监测，根据A、B监测数据，构建A及B排放污染物的成分谱库，然后根据受体监测数据，利用CMB，定性定量地阐明污染物来源及其贡献。

2 基于OP-FTIR技术的气态污染物在线监测

2.1 OP-FTIR技术

OP-FTIR技术利用不同气体对不同频率红外光吸收度不同，且浓度越大吸收度越强的原理，对光路上的待测气体进行定性、定量监测[18-19]。该技术相较于常见的点式检测方法，可实现无干扰连续在线长光路监测。

OP-FTIR系统由支架、红外光源、光谱仪、探测器、立方反光镜及控制分析系统组成；图2为OP-FTIR系统用于气体监测的示意，即OP-FTIR设备及立方反光镜放置于待测气体云两端，OP-FTIR设备发射的红外光束穿过气体云并由立方反光镜反射回OP-FTIR设备，进而定性、定量分析出光路上气体云的物质种类及浓度。

2.2 气态污染物在线监测

为获取A、B以及二者共同作用的受体区域污染物的种类及含量，根据气象状况实际完成监测方案如表1所示。

监测路径位置分布如图3所示，监测路径1号位于B的西北侧，东南风时处于B的下风向，且不受其他排放源干扰，因而可作为B的特征排放数据。同理，监测路径2号位于A的南侧，西北风时不受其他排放源干扰，可作为A的特征排放数据。监测路径3号位于A西侧边界，东南偏南风时，同时受到A、B的影响，选作受体位置并利用源解析技术分析A及B对受体位置的影响。

对监测结果整理分析后，确定乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙醛、氨为该区域内的特征污染物。

3 成分谱库与CMB源解析

利用CMB模型解析受体位置污染物来源，首先需要梳理排放源清单并构建各排放源成分谱库。当前单一排放源的成分谱库构建常利用采样分析法，即将采样分析得出的物质种类及浓度作为该排放源的成分谱库，但针对A与B，其区域内含有较多排放口及泄漏点，难以全面排查并建立成分谱库。在此情况下，尝试了因子分析法，即对A与B的特征排放数据分别进行因子分析，并将成分因子作为成分谱库，但在后续的受体污染物CMB源解析时，出现了拟合效果差以及某些物质的源解析结果与已知事实相违背的情况。因而采用了如下方法构建A及B的成分谱库。

3.1 成分谱库建立

在分析不同时刻特征排放数据间相关性的基础上，根据相关性高低将相关系数高的数据划归同一集合，再分别求解集合内数据组的成分谱，进而构建成分谱库。

假设n个不同时刻监测得到n组污染物排放数据，且每组数据中包含m种污染物，即可将监测得到的排放数据矩阵C表示为：

式中：i为第i个监测时刻，也即第i组污染物排放数据；j为第j种污染物；cij即为第i组第j种污染物的体积分数。

为求解各组污染物排放数据间的相关性需引入相关系数，根据相关系数原理，可将第x组污染物排放数据与第y组污染物排放数据间的相关系数ρxy可表示为：

式中：cxj为第x组第j种污染物的体积分数；

为第x组中各污染物的平均体积分数；cyj为第y组第j种污染物的体积分数；

为第y组中各污染物的平均体积分数。

2号监测路径处共获取A在64个不同时刻的污染物排放数据，即包含64组数据。首先利用式(2)对其进行相关性分析，并将相关性高的数据组划归为同一特征集合，梳理完成后共划归4个集合，如表2所示。

由表2可知：集合1中的各组数据均具有较高的相关性，即特征基本相同；同理，集合2和集合3内的各组数据的特征也基本相同。对于集合4，该集合是由相关性较低的剩余17组数据组成，不具有明显的相关性，同时也不具备显著特征。

针对上述4个集合，分别求取污染物浓度平均数作为成分谱，并组成A成分谱库(表3)。

同理，针对B污染物排放数据，得到B成分谱库见表4。

3.2 CMB源解析

已知受体位置污染物均来自A以及B，根据CMB原理，则受体位置各污染物浓度cij可表示为[18-19]：

式中：Taj为A成分谱库中第a成分谱中污染物j的系数，即p=4；Tbj为B成分谱库中第b成分谱中污染物j的系数，即q=4；kai为针对第i组污染物排放数据，A成分谱库的公共因子；kbi为针对第i组污染物排放数据，B成分谱库的公共因子；εij为第i组第j种污染物拟合误差。

则A对受体位置第j种污染物不同时刻的平均贡献浓度caj及平均贡献率paj可表示为：

则B对受体位置第j种污染物不同时刻的平均贡献浓度cbj及平均贡献率pbj可表示为：

由式(3)—(5)，结合A及B的成分谱库，利用最小二乘算法拟合受体位置污染物排放数据。并将受体位置不同监测时刻的污染物总浓度与基于最小二乘的拟合总浓度相对比(图4)，其中，由苯浓度与基于最小二乘的苯拟合浓度相对比的结果(图5)，可知拟合效果良好。

受体位置源解析结果如表5、图6所示。可知：受体位置的烷烃及苯系物主要来自A，乙醛主要来自B，而氨近乎完全来自B，该解析结果与现场实际及工艺资料相吻合。

4 结论

1)利用OP-FTIR技术，实现了A及B的在线监测，并获取特征排放数据，该方法较点式采样方法可有效提高监测结果的准确性及代表性。

2)根据A及B的特征排放数据，通过相关性分析，得到了不同时刻特征排放数据间的相关系数，并将相关系数高的数据划归同一集合，分别构建了A及B的成分谱库。

3)结合A及B的成分谱库，利用CMB模型实现了受体位置污染物来源的定量解析。解析结果表明：受体位置的烷烃及苯系物主要来自A，氨气近乎完全来自B，该解析结果与现场实际及工艺资料相吻合。

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基于OP-FTIR在线监测的气态污染物源解析技术*

0 引言

1 试验背景

2 基于OP-FTIR技术的气态污染物在线监测

2.1 OP-FTIR技术

2.2 气态污染物在线监测

3 成分谱库与CMB源解析

3.1 成分谱库建立

3.2 CMB源解析

4 结论

SOURCE APPORTIONMENT TECHNOLOGY OF GAS POLLUTION BASED ON OP-FTIR ONLINE MONITORING

基于OP-FTIR在线监测的气态污染物源解析技术*

0 引 言

1 试验背景

2 基于OP-FTIR技术的气态污染物在线监测

2.1 OP-FTIR技术

2.2 气态污染物在线监测

3 成分谱库与CMB源解析

3.1 成分谱库建立

3.2 CMB源解析

4 结 论

SOURCE APPORTIONMENT TECHNOLOGY OF GAS POLLUTION BASED ON OP-FTIR ONLINE MONITORING

0 引言

4 结论