的大量生成，同时也生成了大量的温室气体N2O；联合吸收过程中，溶液的pH从7迅速降低到5以下，结束时溶液pH约为
和
为主要N-S化合物；压力提高，有利于
和HAMS的生成，同时也导致N2O的生成量增多。摘要：富氧燃烧技术能有效地实现碳捕集，但NOx和SOx等酸性气体的存在不利于CO2的运输和封存。CO2的压缩是运输前的必要过程，故研究烟气在高压下联合脱硫脱硝，对碳捕集和封存技术的应用具有重大意义。基于实验获得的传质系数，并结合文献中的反应机理和动力学建立鼓泡反应器的传质及动力学耦合模型，通过龙格-库塔数学方法对这一非稳态问题进行求解，模拟研究了NO和SO2单独吸收和不同压力下联合吸收过程中产物的变化规律。结果表明：NOx和SOx在液相中的相互作用促进了SO2、NO2的吸收和液相中的大量生成，同时也生成了大量的温室气体N2O；联合吸收过程中，溶液的pH从7迅速降低到5以下，结束时溶液pH约为和为主要N-S化合物；压力提高，有利于和HAMS的生成，同时也导致N2O的生成量增多。
燃煤电厂CO2排放是导致温室效应的主要原因之一。近年来，富氧燃烧技术又称空气分离/烟气再循环燃烧技术，被认为是最具有发展前景的直接减排燃煤CO2的技术之一[1]。煤粉富氧燃烧技术可以有效降低单位质量燃料的NOx和SOx的排放量[2-3]，并使烟气中的CO2浓度达到90%以上[4]，但是烟气中的NOx和SOx浓度值较高，甚至高于空气燃烧排放值[5-6]。如果烟气中杂质气体未进行脱除，会对后续CO2的运输和埋存或者资源化利用有不利影响。因此，富氧燃烧烟气的净化十分重要。
在CO2压缩过程中，高压和低温的条件可以促进烟气中的NOx和SOx转化为硝酸和硫酸，从而使CO2气体得到纯化[7-8]。针对在CO2压缩过程中同时脱硫脱硝的问题，国内外研究者已经开展了大量的实验研究。阎维平等[4,9]对脱硫脱硝过程进行实验研究，结果表明：NO的转化率随压力的升高而增加，当压力达到2 MPa以上时，90%以上的NO均会转化为稀硝酸，烟气中初始NO浓度越高，NO的转化率越大，并且SO2和NO一体化脱除实验研究发现，只有少量的NO转化为稀硝酸，SO2先发生反应，NO起催化作用；国外学者的研究表明，提高压力、降低温度和合适的停留时间会促进NO和SO2分别转化为硝酸和硫酸[10-12]。
而针对高压下同时脱硫脱硝过程的模拟研究相对较少[13]。模拟研究发现，SO2和NO联合吸收过程主要生成硫酸和硝酸[14]；pH对整个吸收过程有决定性作用；并且还会有大量N2O生成[15]。现有模拟研究主要关注HNO2、HNO3、H2SO3和H2SO4等成分的动态变化，但缺少对高压下SO2和NO单独吸收到水中的动态过程、NOx和SOx相互作用对SO2和NO吸收效率的影响，以及压力对NOx和SOx相互作用影响的研究。本文通过建立传质耦合化学反应的数学模型，揭示NOx和SOx相互作用机制，并探讨该作用机制对吸收过程的影响，为富氧燃烧高压联合脱硫脱硝技术的应用提供参考。
本文采用前项差分法和龙格-库塔迭代法求解一维非稳态方程组，为保证计算精度，并使反应模型接近实际过程，计算的时间步长设置为10-5 s，整个反应器离散为N个完全混合的间歇式反应器。不同压力所对应的SO2传质系数、气泡直径、反应区2的气液相体积和气液接触表面积，由文献中经验公式[16-18]获得。图1为高压鼓泡反应装置及相应的物理模型。
图1 高压鼓泡反应装置和物理模型
Fig.1 High pressure bubbling reaction device and its physical model
由图1可知：模拟烟气从高压鼓泡反应器的入口进入，依次经过反应区1、2和3，最后从出口排出。高压鼓泡反应器模型由3个反应区组成：反应区1为气相反应区(无水蒸气)；反应区2为气-液反应区(有水蒸气)；反应区3为气相反应区(有水蒸气)。结合前人研究[14-15]，反应区2的气相假设为柱塞流反应区，其中气相区划分为N个(网格数)均等的气相区，液相为完全预混反应区。气相区的基本方程为式(1)，液相区的基本方程为式(2)。
式中：C为浓度；mol/L；t为时间，s；G为体积流量，m3/s；VG为气相区体积，m3；a为比表面积，m-1；J为传质通量，mol/(m2·s)；Rk为化学反应速率，mol/(L·s);A为气相成分；B为液相成分；N为气相反应区的网格个数；g为气相；l为液相。
本模型中所涉及的化学反应、动力学及平衡常数见表1。在气相反应区，NO首先被O2氧化生成NO2[19-20](R1)，并且其速率随压力的增加和温度的降低而明显加快。在气相反应区，NO和NO2进一步与H2O发生反应生成HNO2(R2)；在液相反应区，溶解到水中的NO2会与H2O反应生成HNO2和HNO3(R3)，并且不稳定的HNO2会进一步分解成HNO3和NO(R4)。
表1 联合吸收过程中所涉及的化学反应和动力学表达式
Table 1 Chemical reactions and kinetic expressions in the simultaneous absorption process
反应方程式动力学速率表达式/(mol·m-3·s-1)参考文献R12NO+O2↔2NO2r1=1.197×103e(530.4/T)×C2NO×CO2[28]R2NO+NO2+H2O→2HNO2r2=1.6×10-4CNO×CNO2×CH2O-C2HNO2k2();k2=275[15]R32NO2+H2O→HNO2+HNO3r3=2.52×108e(-5830/T)×C2NO2×CH2O[29]R43HNO2→HNO3+2NO+H2Or4=13×10.267×10(-6200T+20.1978)×C4HNO2·H2NOC2NO[29]R5、R6SO2+H2O↔HSO-3+H+HSO-3↔H++SO2-3r5=kinst(CSO2-CHSO-3×CH+/k5)k5=CHSO-3×CH+CSO2e(26404.29/T)+160.3981ln(T)-0.275224×T-924.6255103r6=kinst(CHSO-3-CSO2-3×CH+/k6);k6=6.724×10-5kinst=106(用于瞬时反应)[29,22]R72SO2-3+O2→2SO2-4r7=1.2×10-4×C-0.16H+×CSO2-3[30]R82HSO-3+O2→2SO2-4+2H+r8=8.4×10-5/60×C2HSO-3[30]R9、R102NO2+HSO-3+H2O→SO2-4+3H++2NO-22NO2+SO2-3+H2O→SO2-4+2H++2NO-2pH<5,r9+r10=0;pH>5;r9+r10=kpH×CNO2(CHSO-3+CSO2-3)[31]R11HSO-4↔SO2-4+H+r11=kinst(CHSO-4-CSO2-4×CH+/k11);k11=12[32]R12HNO2+HSO-3→NOSO-3+H2Or12=2.4×CHNO2×CHSO-3[32]R13NOSO-3+H+(H2O)→HNO+HSO-4+H+r13=50×CNSS×CH+[32]R14NOSO-3+HSO-3→HNO(SO3)2-2r14=85×CNSS×CHSO-3[32]R15HNO+HNO→N2O+H2Or15=5×109×C2HNO[27]R16HNO(SO3)2-2+H2O→HNOHSO-3+HSO-4r16=1.9×10-2×CHADS×CH+[32]
SO2与H2O发生水解反应生成
一部分
会进一步电离成
和
可能被溶解于水中的O2和NO2氧化生成稳定的H2SO4(R9—R10)[24-25]，液相中
会部分电离成
在液相反应区，H2SO3还会与HNO2生成重要的中间氮硫产物，例如
和
的生成是通过反应(R12)，并且NSS进一步水解生成H2SO4和HNO(R13)，HNO会进一步发生反应生成稳定的温室气体N2O(R15)[27]。而HADS的生成是由于反应(R14)，其水解反应产物为HAMS和H2SO4(R16)[26]。
图2为经不同数量完全混合的间歇式反应器吸收后出口气相中的SO2浓度变化的模拟与实验结果的对比。可知：当N=5时，其模拟与实验结果相差比较大，而随着N增加，模拟结果与实验结果更接近，这说明模拟结果的精确性与N有很大关系。当N>25后，N对水吸收SO2的影响不明显，这说明N达到一定数量后，就可以保证模拟过程所使用的反应模型接近实际的反应器。
注：压力为1.5 MPa； φ(SO2)为994 cm3/m3，5% O2；水量为
0.5 L；气体流速为2 L/min。
—N=5; 
—N=25; 
—N=60; 
—N=600; 
—实验。
图2 吸收到水中的SO2浓度变化模拟和实验对比
Fig.2 Comparison of the modeling and experimental results on SO2 concentration absorbed into water
图3为不同浓度的SO2吸收到水中的浓度变化的模拟与实验结果对比，其模拟结果和实验结果吻合度高，特别是当SO2的浓度为1500 cm3/m3时，其模拟结果与实验结果基本一致。由图3可知：出口气相中的SO2浓度随着SO2进口浓度的增加和吸收时间的推移而增加，这是因为SO2在水中的溶解度有限，随着水中溶解的SO2越接近其饱和溶解度，水吸收SO2的速率越来越小[33]。
注：N=25；压力为1.5 MPa；φ(SO2)为199，994，1500 cm3/m3；5% O2；水量为0.5 L；气体流速为2 L/min。—199-实验; —199-模拟; —994-实验; —994-模拟; —1500-实验； 
—1500-模拟。
图3 不同浓度的SO2吸收到水中的浓度变化模拟和实验对比
Fig.3 Comparison of the modeling and experimental results of SO2
absorbed into water with different initial SO2 concentrations
通过进出口氮(或硫)元素的平衡计算，可以验证模拟本身的准确性。计算结果的准确度定义为：气体进口氮(或硫)相关成分的物质的量与气体出口和滞留在反应器中氮(或硫)相关成分物质的量之和的比值。通过计算，硫和氮元素在不同压力下的准确度均>99.0%。因此，计算结果是可靠的。
图4为SO2吸收到水中的液相产物变化。可知：液相中S(Ⅳ)主要以
形式存在，而基本不存在
和
而其他研究结果显示，
也是主要产物[1]，并占总硫的30%左右，这可能是由于在实验结束后，在吸收液的储存和检测过程中，溶液中的被氧化为H2SO4。
注：N=25；压力为1.5 MPa；φ(SO2)为994 cm3/m3，5% O2；水量为0.5 L；气体流速为2 L/min。
图4 SO2吸收到水中的液相产物变化
Fig.4 Liquid composition changes for SO2 absorbed into water
溶液中的
和SO2之间存在平衡。在初始阶段，溶液中的浓度为0，所以SO2在初始阶段被迅速吸收；而随着水吸收SO2量的逐渐增加，溶液中的与H+浓度不断增加，导致反应(R5)的反应速率下降。
图5为NO吸收到水中的气液相产物变化的模拟结果。由图5a可知：当压力为1.5 MPa时，NO能被氧化为易溶于水的NO2[14]，且随着时间的推移，出口气相中的NO2浓度逐渐增加，这是因为溶液中积累的HNO2分解的产物NO释放到气相中并迅速被氧化为NO2，从而导致出口气相中的NO2浓度增加[15]。由图5b可知：溶液中的
浓度在初始阶段迅速上升，随后下降，而HNO2和
的浓度不断增加。溶液中的HNO2与其电离产物(H+和
之间存在平衡，随着反应的进行，H+浓度增加，导致HNO2的电离速率减小，使得溶液中的HNO2浓度增加，浓度下降。溶液中的浓度不断增加来自于HNO2分解产生HNO3，以及NO2与H2O反应生成HNO3，进而电离成
注：N=25；压力为1.5 MPa；NO浓度为450 cm3/m3，
5% O2；水量为0.5 L；气体流速为2 L/min。
图5 NO吸收到水中的气液相产物变化的模拟
Fig.5 Dynamic gas and liquid composition change for NO absorbed into water
图6为SO2和NO联合吸收到水中的气液相产物变化。由图6a可知：SO2和NO单独吸收溶液的pH值均高于SO2和NO联合吸收溶液。联合吸收过程中，溶液的pH值迅速从7降到5以下，结束时溶液的pH值约为2。
注：N=25；压力为1.5 MPa；φ(SO2)为994 cm3/m3，
φ(NO)为450 cm3/m3，5% O2；水量为0.5 L；气体流速为2 L/min。
其中“L”和“C”分别表示SO2、NO单独吸收和SO2、NO
联合吸收到水中的模拟结果。
图6 SO2和NO联合吸收到水中的气液相产物变化
Fig.6 Dynamic gas and liquid compositions change for simultaneous absorption of SO2 and NO into water
由图6a可知：SO2和NO联合吸收能促进水对SO2的吸收，这是因为液相中的与HNO2相互作用消耗了
对反应(R5)有促进作用，从而促进了水对SO2的吸收。但随着pH值的降低，水对SO2的吸收效果逐渐减弱，这可能是因为溶液中的H+与发生反应并释放SO2到气相中。SO2和NO联合吸收能显著促进水对NO2的吸收，且随着pH值的降低，水对NO2的吸收效果基本不变，但会导致温室气体N2O的生成量越来越多，N2O的释放有悖CO2捕集的初衷。N2O的大量生成来源于HNO2。吸收过程中NO2与H2O反应生成HNO2，从而促进了水对NO2的吸收。溶液中的HNO2与发生复杂的相互作用(R12、R13和R15)，并导致大量N2O的生成。
由图6b可知：SO2和NO联合吸收溶液中的和
浓度大幅度增加，这说明NO的存在对反应(R9—R11)有促进作用。由图6c可知：SO2和NO联合吸收溶液中的浓度大幅度降低，这是因为反应(R2、R9和R10)消耗了大量的NO2，使得只有少量的NO2参与生成HNO3的反应(R3)；同时溶液中不存在多余的HNO2参与反应(R4)，也会进一步导致的生成量减少。HNO2主要通过反应(R12)消耗，结合图6b发现溶液中有足够的来消耗HNO2，所以导致HNO2在整个反应过程中被全部消耗。
图7为不同压力下SO2和NO联合吸收到水中的气液相产物变化的模拟结果。由图7a和7b可知：压力越高，越有利于反应(R1)的进行，以及水对NO2和SO2的吸收，但同时也导致N2O的生成量增多。由图7c可知：压力对的生成量影响较大，而对的生成量基本没有影响，即压力为0.5 MPa时，的生成量最多；压力为1.5 MPa时，的生成量最少，这说明压力越高越有利于转化为H2SO4和其他中间氮硫产物。由图7d可知：压力的升高，有利于和的生成。由图7e可知：N-S复杂化合物主要为HADS和HAMS，随着压力的提高，HADS和HAMS的生成量略有提高，说明压力的提高对反应(R14)和(R16)有促进作用。
注：N=25；压力为0.5，1，1.5 MPa；φ(SO2)为994 cm3/m3，φ(NO)为450 cm3/m3，5% O2；水量为0.5 L；气体流速为2 L/min。
图7 不同压力下SO2和NO联合吸收到水中的气液相产物变化
Fig.7 Dynamic gas and liquid composition change for simultaneous absorption of SO2 and NO into water under different pressure
1)SO2和NO单独吸收模拟结果分别表明：含硫的液相产物主要为
含氮的液相产物主要为HNO2和
2)SO2和NO联合吸收模拟结果表明：溶液的pH从7迅速降低到5以下，在结束时溶液的pH约为2；N-S的相互作用促进了SO2和NO2的吸收，同时也导致了大量温室气体N2O的生成；N-S的相互作用促进了液相中的和大量生成；N-S复杂化合物主要为HADS和HAMS。
3)不同压力下SO2和NO联合吸收模拟结果表明：压力越高，越有利于
和HAMS生成，同时也导致N2O的生成量增多。
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Abstract: Oxy-fuel combustion technology can be effectively used to capture carbondioxide(CO2), but the presence of acid gases such as NOx and SOx in pressurized flue gas systems is detrimental to CO2 transportation and storage. As CO2 compression is a necessary step before transportation, understanding the process of simultaneous desulfurization and denitration under high pressure is significant for the development of CO2 capture and storage technology. In this paper, a model which coupled mass transfer and kinetics was established by using the experimental determined mass transfer coefficients, as well as reaction mechanism and kinetics from literature. The dynamic problem was solved by the Runge-Kutta method. The variation of gas and liquid products in the separate or simultaneous absorption process of NO and SO2 under different pressures were obtained by the model. Results showed that the interaction between NOx and SOx in the liquid promoted the absorption of SO2 and NO2 in the gas phase as well as the formation of 
in the liquid phase. Large amount of greenhouse gas N2O was also formed in the process. In the simultaneous absorption process, the pH value of the absorption solution dropped dramatically from 7 to below 5 initially, and the final pH value of the absorption solution was about 2. The N-S compounds in the liquid phase existed mainly in the forms of HADS 
HADS, HAMS and resulted in an increase in the formation of N2O. This study could provide references for the design and operation of apparatus for simultaneous desulfurization and denitration under high pressure for oxy-fuel combustion flue gas.