0 引 言
随着工业技术的快速发展，我国90%的地下水受到不同程度的污染，其中60%受到严重污染[1-2]，主要污染来源有矿山开采、冶金、化工、制造业、农业、水利、核工业、垃圾渗滤液等，主要污染物有有机污染物、无机盐、重金属和放射性物质等[3-7]。部分污染物如重金属和放射性物质是“三致”污染物，若长期饮用该类物质污染的地下水，会导致精神萎靡、骨质疏松、畸形等症状，严重情况下甚至会致癌和死亡[8-10]。
为了治理和修复污染地下水，国内外学者做了大量的研究，研究了多种地下水修复技术，如自然净化法、原位修复技术和异位修复技术[11]；其中，原位修复技术可分为植物修复技术、物理化学修复技术、电化学动力修复技术和渗透反应墙技术(permeable reactive barriers，PRB)等[12]。由于PRB技术具有安装简便、经济、高效等优点，成为当今地下水修复的主要研究热点之一，其长效性能的研究是PRB实际应用的关键，是其修复地下水能力的体现。
本文在简述PRB技术发展历程的基础上，从结构、处理系统和主要反应机理等方面对PRB进行了分类，并就修复机理对介质材料进行了划分。此外，详细地综述了PRB技术处理地下水中污染物的长效性研究进展，指出了PRB技术长效性研究的不足和未来的主要研究方向，以期为PRB长效性研究和地下水处理提供一定参考。
1 PRB技术简介及其应用
1.1 PRB技术概述
PRB是1982年由美国环保局提出的地下水处理技术，20世纪90年代在加拿大滑铁卢大学得到进一步的推进和深化，由于其具有安装简便、经济、高效等优点，成为近30年来地下水修复的主要研究热点之一；而经过近30年来学者对PRB技术展开的大量研究，不仅研究出多种PRB类型，还开发了多元化的PRB介质材料，也进一步表明了PRB技术在处理地下水污染物中具有很强的适用性和实用性[13-14]。
1.2 PRB类型及其应用范围
PRB按其结构可分为：连续墙式PRB(continuous trench PRB)、漏斗-导水门式PRB(funnel-gate PRB)、墙帘式PRB(wall and curtain PRB)、灌注处理带式PRB(injection PRB)、虹吸式PRB(geosiphon cell)及隔水墙-原位反应器(slurry wall-reaction vessel)等；按其处理系统单元可分为：单处理系统PRB(图1a—e)和多单元处理系统PRB(图1f)；按其主要反应机理还可分为：生物降解PRB、氧化还原PRB、化学沉淀PRB、吸附PRB和离子交换PRB等。不同类型PRB的组成及应用如表1所示。
图1 PRB类型
Fig.1 PRB types
表1 不同PRB类型的组成及其应用
Table 1 Composition and application of different PRB technology
分类依据PRB类型组成及应用参考文献结构连续墙式PRB 以连续的反应墙体为主体,主要用于修复地下水污染羽埋藏浅、规模小的污染场地[15-16]漏斗-导门式PRB由导水墙、导水门和反应墙体组成,主要用于污染羽埋藏浅的大型污染场地[17]墙帘式PRB 由截水墙、反应帘和排水系统组成,主要用于基岩埋藏浅的污染场地[18]灌注处理带式PRB 由相互重叠的反应井组成,适用于污染羽埋藏深的污染场地[18]虹吸式 PRB由U型虹吸装置组成,多用于废水处理或污染的地表水处理[19]隔水墙-原位反应器由隔水墙和反应器组成,多用于污染羽埋藏浅的污染场地[20]处理系统单处理系统PRB结构较单一,适用于污染物组分单一,污染物浓度低,规模小的污染场地[21]单元多单元处理系统PRB可分为串联和并联PRB,填充介质多样化,可用于修复地下水污染组分复杂的污染场地[21-22]反应机理生物降解PRB介质为释氧化合物(如MgO2、CaO2等固态过氧化物)颗粒或含NO-3的颗粒,主要用于有机污染物的修复[23-24]氧化还原PRB介质主要为还原剂或氧化剂,如Fe0、nZVI、双金属等,主要用于多价态重金属污染物或有机污染物的修复[24-25]化学沉淀PRB反应介质为沉淀剂,主要用于重金属及无机金属离子的修复,沉淀剂溶解度应大于沉淀物溶解度[25]吸附PRB介质主要为吸附剂,如活性炭、生物炭、氧化石墨烯,羟基磷灰石等,可广泛用于重金属、无机污染物及有机污染物的修复[26]离子交换PRB主要介质为阴(阳)离子交换树脂、羟基磷灰石、粉煤灰等,主要用于修复金属(重金属)污染物[27-28]
1.3 PRB介质材料及其作用机理
PRB介质材料种类繁多，按其对污染物的修复机理，可分为氧化还原介质、吸附介质、化学沉淀介质和生物降解介质等。常见的PRB介质材料及其作用机理如表2所示，不同种类的介质材料，其作用机理差异较大。
表2 PRB介质材料及其作用机理
Table 2 PRB medium materials and their working mechanism
PRB介质材料类别主要材料作用机理备注参考文献氧化还原介质ZVI,nZVI以ZVI和nZVI作为电子供体,使有机物发生脱卤反应或氢解反应而去除;或与重金属发生氧化还原反应,使得重金属离子以单质或不溶性化合物的形式去除容易腐蚀氧化,且氧化产物易造成PRB装置的淤堵[24,29]双金属或多金属(Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/Pd、Fe/Cu/Ni等)活性较强的一种金属先与污染物发生氧化还原反应,另一种金属起到催化作用;此外,双金属可提供更多的吸附位点,以及提供污染物进入介质内部的通道,使得金属与污染物充分反应[25,30-31]吸附介质活性炭、生物炭、羟基磷灰石、石墨烯及其衍生复合材料该类介质具有庞大的比表面积,提供大量吸附位点;在物理吸附或化学吸附作用下,使得吸附质被吸附剂吸附,从而达到去除的目的[26,32]化学沉淀介质石灰岩、磷灰石、羟基磷酸盐等水溶液的重金属离子与吸附剂发生化学沉淀反应,以达到去除的目的沉淀物容易堆积,会导致PRB装置淤堵[33]生物降解介质微生物附着体(如沸石、活性炭、生物秸秆)在氧化或还原环境下,通过硝化细菌和反硝化细菌的硝化作用或反硝化作用去除地下水中的有机污染物、氨氮及部分重金属等[23-24]离子交换介质阴、阳离子交换树脂利用离子水合半径的差异性,使得溶液中的目标离子与树脂上的阳离子或阴离子发生离子交换作用,从而去除地下水中的重金属污染物不宜处理浓度过高的污染物,介质费用较高,投资大[27,28]螯合树脂利用螯合树脂上的螯合基团选择性地与水溶液中的重金属离子进行螯合腐植酸树脂含有酚羟基、氧基、羟基等官能团,可与重金属发生阳离子交换作用或络合反应[34]
2 PRB处理地下水中污染物的长效性研究
PRB对地下水中污染物的长效性，即PRB运行过程中，不仅能够长期对地下水中污染物保持较高的去除性能，且对地下水原状态不产生影响，未改变现场水文地质条件或干扰较小。故PRB长效性研究的主要问题有：1)PRB类型的选择；2)介质材料失效；3)地下水化学组分沉淀析出；4)反应墙体水力传导系数降低；5)PRB对污染物的处理能力下降及运行寿命降低等。
2.1 PRB类型的选择
不同类型PRB的适用性不尽相同，在实际应用中应根据现场的水文地质条件、污染物种类及地下水组分等合理地选择PRB类型，以确保PRB运行的高效性和长效性。
此外，单处理系统PRB对地下水中污染物的处理能力有限，往往需要结合其他技术手段来提高其对污染物的去除性能和使用寿命，如Mahdyar Ghaeminia等[35]将螯合电动和PRB技术相结合，不仅解决了活性炭PRB的高成本问题，也提高了整个装置对硝酸盐等污染物的去除能力，且提高了PRB系统的寿命。相对于单处理系统PRB而言，多单元处理系统PRB对污染物的去除能力更强，更适用于污染物复杂的污染场地，其如Lee等[22]设计了由零价铁PRB和生物PRB组成的双处理系统PRB，以去除模拟废水中的混合污染物。结果表明：在470 d内TCE、重金属和硝酸盐等污染物在零价铁PRB系统中被完全去除，而硝酸盐在还原过程中产生的氨态氮在生物PRB系统中去除。
2.2 PRB介质材料的选择及失活处理
反应介质材料是PRB的核心部分，反应介质的选择关系到PRB的稳定性和长效性[36]。Pathirage等[4]通过对20余种碱性材料的筛选，最终选择再生混凝土骨料作为PRB的填充材料，以修复由酸性硫酸盐土(ASS)产生的酸性地下水。研究表明：PRB在6年的运行过程中，由于次生矿物沉淀的产生，导致再生混凝土骨料的酸中和能力降低；但可通过向填充材料注入碱性废水以短暂地增强混凝土的ANC；且增加废水pH值、碱度和降低氧化还原电位，这有助于混凝土骨料之间矿物的释放以及化学和物理堵塞程度的缓解，从而提高PRB寿命。
研发具有强吸附、高去除能力的新型PRB填充材料也是提高PRB寿命的重要环节。张永德[37]以研制出的新型吸附材料膨化稻壳为吸附材料，并从静态试验、动态试验和表征等方面系统地研究了膨化稻壳吸附材料、天然稻壳、活性炭对核素铀及伴其生重金属铜、铅、镉、铬离子的吸附特性、吸附机理和再生性能。此外，羟基磷灰石[7]、石墨烯及其衍生物[26,38]、壳聚糖及衍生物等[39-40]等材料都具有较强的吸附性能和去除能力。
2.3 PRB装置的淤堵及解堵研究
PRB装置淤堵现象的发生通常是因为地下水化学组分与填充材料之间发生沉淀、氧化还原、离子交换或吸附作用，从而产生次生矿物附于介质材料表面；随着时间的推移，次生矿物在材料表面累积而使得孔隙率减小，反应区的水力传导系数降低，以致发生淤堵现象。这种现象的发生会导致填充材料的失活和降低PRB对污染物的处理能力。
针对以上的淤堵现象，常用的解堵方法有：1)将介质材料与其他骨架材料(如石英砂等)按一定的比例混合，以作为PRB的填充材料；2)向填充材料注入某种解堵试剂；如酸或碱，但原则上不能破坏填充材料结构和造成二次污染；3)采用其他手段或方法，如超声、高压水冲等；4)更换填充材料，但此方法成本较高。
Sulaymon等[5]以水泥窑灰—滤砂按不同的配比作为PRB填充材料，以去除酸性地下水中的Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，结果表明：在试验的2种配比下都能很好地预防材料失活或水力传导系数的变化，也能避免地下水流速减少。刘虹[12]从原位生物PRB的功能菌、填充介质、墙体构建以及PRB失活或堵塞等方面研究PRB修复技术，并对PRB运行过程进行在线自动识别，一旦出现堵塞现象，会采用超声-高压水冲洗法进行解堵处理，以确保PRB的长期有效运行。
2.4 PRB长效性预测及运行寿命
PRB运行寿命主要由PRB类型的选择、填充材料的确定以及解堵方法的可行性来决定，PRB的长效性预测主要依赖于PRB的长期运行以及长期预测模型的建立，这既是PRB技术领域的研究热点，也是难点。
Carniato等[41]将20%的铁和80%的砂混合作为PRB填充材料，用于研究其处理氯化溶剂过程中的溶液组分变化，并建立了多组分反应迁移模型，以此来研究PRB的寿命和长效性，并就室内结果推断PRB长期模型的不确定性。Franklin等[42]运用地球化学模型来预测处理Pb2+污染地下水的沸石PRB的长效性能，并运用地球化学模型来模拟一维传输短柱中Pb2+的去除过程，结果表明：PHREEQC可适用于预测沸石PRB处理含Pb2+地下水的短期或长期性能。Jeen等[16]通过对高浓度碳酸盐天然地下水中的2个PRB进行长期的数据监测(一个为隔水漏斗-导水门式PRB，监测期8年，另一个为连续墙式PRB，监测期5年)，并建立了相应的高浓度地下水中的PRB长期性能预测模型，结果表明：实测数据与模拟数据具有很好的一致性，该模型可作为预测粒状铁PRB长期性能的有效工具，特别是在碳酸盐浓度高的地下水中。
3 不足与展望
1)目前，国外大多倾向于对单处理系统PRB的研究，而对多单元处理系统PRB的研究较少，而国内对多单元处理系统PRB的研究更少，几乎处于空缺状态。
2)PRB填充材料的选用，系PRB修复地下水污染物稳定性和长效性的关键，是核心部分。在今后的PRB填充材料研究中，应着重研究具有更高吸附性能和去除能力的新型材料和复合材料，以提高PRB的长效性能。
3)室内研究应结合现场水文地质条件和地下水的化学组分展开，以便研究结果很切合生产实际，确保PRB实际应用的高效性和长效性。此外，应尽可能地结合新技术和新方法，以实时监测地下水污染物组分的浓度变化和孔隙率变化，建立相应的化学淤堵模型和数值模拟模型，开发相应的计算程序等。
4)国内对PRB技术工程应用的实例较少，长效性研究经验不足，应加强工程实例研究。
[1] 佘亦昕.我国地下水污染防治与建议[C]∥中国环境资源法学研究会、武汉大学.新形势下环境法的发展与完善：2016年全国环境资源法学研讨会(年会)论文集.中国环境资源法学研究会、武汉大学:中国法学会环境资源法学研究会,2016:4.
[2] 刘姝媛.地下水污染修复技术研究进展[C]∥中国环境科学学会.2013中国环境科学学会学术年会论文集(第5卷).中国环境科学学会:中国环境科学学会,2013:5.
[3] Ma J, Stevens G W, Mumford K A. The effect of temperature on hydrocarbon adsorption by diphenyldichlorosilane coated zeolite and its application in permeable reactive barriers in cold regions[J]. Cold Regions Science and Technology, 2018, 145:169-176.
[4] Pathirage U, Banasiak L, Indraratna B, et al. Chapter 7-Numerical Modeling of Clogging in a Permeable Reactive Barrier and Rejuvenation by Alkaline Fluid Injection in the Shoalhaven Floodplain, Australia[M]. Ground Improvement Case Histories,2015.
[5] Sulaymon A H, Faisal A H, Khaliefa Q M. Cement kiln dust (CKD)-filter sand permeable reactive barrier for the removal of Cu(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) from simulated acidic groundwater[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 297:160-172.
[6] 魏禅.某市东部地区地下水系统氯代烃污染机理研究[D].济南：济南大学,2015.
[7] Zhang W M, Guo Y D, Pan Z P, et al. Remediation of a uranium-contaminated groundwater using the permeable reactive barrier technique coupled with hydroxyapatite-coated quartz sands[J]. Fresenius Environmental Bulletin, 2018, 27: 2703-2716.
[8] Xu Y, Xue X S, Dong L, et al. Long-term dynamics of leachate production, leakage from hazardous waste landfill sites and the impact on groundwater quality and human health[J]. Waste Management, 2018, 82:156-166.
[9] Armiento G, Angelone M, Cassan M D, et al. Uranium natural levels in water and soils: assessment of the Italian situation in relation to quality standards for drinking water[J]. Rend Fis Acc Lincei, 2016, 27:39-50.
[10] Annamalai S K, Arunachalam K D, Selvaraj R. Natural radionuclide dose and lifetime cancer risk due to ingestion of fish and water from fresh water reservoirs near the proposed uranium mining site[J]. Environ Sci Pollut Res, 2017, 24:15427-15443.
[11] Xie Y F, Li X W, Liu X J, et al. Performance evaluation of remediation scenarios for DNAPL contaminated groundwater using analytical models and probabilistic methods[J]. Procedia Environmental Sciences, 2016, 31: 264-273.
[12] 刘虹.原位修复石油烃污染地下水的PRB技术及长效性研究[D].吉林：吉林大学,2012.
[13] 祁宝川,韩志勇,陈吉祥.PRB修复重金属污染地下水的反应介质研究进展[J].应用化工,2017,46(4):749-756.
[14] Franklin O N, S. Johana G M, Grzegorz M. An overview of permeable reactive barriers for in situ sustainable groundwater remediation[J]. Chemosphere, 2014, 111: 243-259.
[15] Puls R W, Blowes D W, Gillham R W. Long-term performance monitoring for a permeable reactive barrier at the U.S Coast Guard Support Center, Elizalmth City, North Carolina[J].Journal of Hazardous Materials,1999,68:154-174.
[16] Jeen S W, Gillham R W, Przepiora A. Predictions of long-term performance of granular iron permeable reactive barriers: Field-scale evaluation[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2011,123:50-64.
[17] Statham T M, Stark S C, Snape I, et al. A permeable reactive barrier (PRB) media sequence for the remediation of heavy metal and hydrocarbon contaminated water: A field assessment at Casey Station, Antarctica[J]. Chemosphere, 2016, 147:368-375.
[18] Lee R D, Smyth J A. Wall-and-curtain for Passive Collection/Treatment of Contaminant Plumes[M].Columbus:Battelle Press,1998.
[19] Jones W E, Denham M E, Phifer M A, et al. Permeable Reactive Barrier/Geosiphon Treatment for Metals-contaminated Groundwater[D]. Handbook of Groundwater Remediation using Permeable Reactive Barriers, 2003, 105-132.
[20] Amparo F P, Verónica R C, Teresa V S, et al. A new continuous flow-through structured reactor for the photodegradation of aqueous contaminants[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 6(4): 4070-4077.
[21] 刘翔,唐翠梅,陆兆华,等.零价铁PRB技术在地下水原位修复中的研究进展[J].环境科学研究,2013,26(12): 1309-1315.
[22] Lee J Y, Lee K J, Youm S Y, et al. Stability of multi-permeable reactive barriers for long term removal of mixed contaminants[J]. Bull Environ Contam Toxicol, 2010, 84:250-254.
[23] Huang X W, Wang Y D, Hu N, et al. Bioremediation of effluent from a uranium mill tailings repository in South China by Azolla-Anabaena[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2018, 317:739-746.
[24] 杜旺兵.化学—微生物渗透反应墙(PRB)技术修复铬污染地下水的室内试验研究[D].兰州：兰州理工大学,2014.
[25] 邓一荣,林挺,肖荣波,等.EKR-PRB 耦合技术在污染场地修复中的应用研究进展[J].环境工程,2015,33(10): 152-157.
[26] Liu S J, Li S, Zhang H X, et al. Removal of uranium(Ⅵ) from aqueous solution using graphene oxide and its amine-functionalized composite [J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2016, 309: 607-614.
[27] Chen L F, Chen Y L, Wang X P, et al. A novel silica-based anion exchange resin used for removing uranium from drinking water[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2017, 314:2569-2578.
[28] Abdi M R, Shakur H R, Saraee K, et al. Effective removal of uranium ions from drinking water using CuO/X zeolite based nanocomposites: effects of nano concentration and cation exchange[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2014,300(3): 1217-1225.
[29] Fan Z X, Zhang Q, Gao B, et al. Removal of hexavalent chromium by biochar supported nZVI composite: Batch and fixed-bed column evaluations, mechanisms, and secondary contamination prevention[J]. Chemosphere, 2019, 217:85-94.
[30] Xiong Z K, Lai B, Yang P, et al. Comparative study on the reactivity of Fe/Cu bimetallic particles and zero valent iron (ZVI) under different conditions of N2, air or without aeration[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 297:261-268.
[31] Colombo A, Dragonetti C, Magni M, et al. Degradation of toxic halogenated organic compounds by iron-containing mono-, bi-and tri-metallic particles in water[J]. Inorganica Chimica Acta, 2015, 431: 48-60.
[32] 高阳阳,刘国,陈春梅,等.改性纳米铁/炭填充 PRB 去除地下水硝态氮研究[J].中国环境科学,2016,36(10):3019-3025.
[33] 沈前.铅锌矿多重金属污染地下水的原位渗透反应墙修复技术研究与示范[D].武汉：华中农业大学,2015.
[34] Sharbatmaleki M, Unz R F, Batista J R. Potential mechanisms for bioregeneration of perchlorate-containing ion-exchange resin[J]. Water Research, 2015,75:1-10.
[35] Ghaeminia M, Mokhtarani N. Remediation of nitrate-contaminated groundwater by PRB-Electrokinetic integrated process[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 222: 234-241.
[36] 钱程,张卫民. PRB反应介质材料在地下水污染修复中的应用研究进展[J].环境工程,2018,36(6):1-6.
[37] 张永德.铀及伴生重金属生物质吸附新材料的制备与应用研究[D].北京：北京有色金属研究总院,2016.
[38] Park CH M, Kim Y M, Kim K H, et al. Potential utility of graphene-based nano spinel ferrites as adsorbent and photocatalyst for removing organic/inorganic contaminants from aqueous solutions: a mini review[J]. Chemosphere, 2019, 221:392-402.
[39] Mohammadi E, Daraei H, Ghanbari R, et al. Synthesis of carboxylated chitosan modified with ferromagnetic nanoparticles for adsorptive removal of fluoride, nitrate, and phosphate anions from aqueous solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2019, 273:116-124.
[40] Liang X X, Omer A M, Hu Z H, et al. Efficient adsorption of diclofenac sodium from aqueous solutions using magnetic amine-functionalized chitosan[J]. Chemosphere, 2019, 217:270-278.
[41] Carniato L, Schoups G, Seuntjens P, et al. Predicting longevity of iron permeable reactive barriers using multiple iron deactivation models[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2012, 142/143:93-108.
[42] Franklin O N, Jolanta K M, Grzegorz M, et al. Geochemical modelling for predicting the long-term performance of zeolite-PRB to treat lead contaminated groundwater[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2015, 177/178:76-84.