0 引 言
针对工业循环冷却水系统的结垢、腐蚀及微生物滋生等问题，传统的处理方法是向循环水中加入阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、黏泥剥离剂或复合化学药剂。化学药剂处理，虽然见效快，但同时存在副作用、易产生二次污染的缺点。杨宝莉[1]研究了循环水杀生剂对系统中各种材料腐蚀的影响，发现余氯浓度长时间维持在0.5 mg/L以上会对碳钢产生严重腐蚀，非氧化性杀生剂异噻唑啉酮对碳钢的腐蚀也比较严重。使用传统磷系缓蚀阻垢剂，会使循环水TP偏高，系统浓水如果不加以适当处理直接排放，会对受纳水体造成污染。
与传统化学药剂相比，微生物制剂具有副作用小、无二次污染的特点。薛懂等[2]利用1种由微生物及酶组成的生物药剂处理石化系统的冷却水，在小试实验中，当投加量达到循环水体积的3.2%时，氨氮去除率高达95%，COD去除率也高达89%。韩笑[3]发现淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶及溶菌酶以1∶4∶12∶3的比例复配，对工业循环水生物黏泥的剥落效果较为明显，而且溶菌酶对产黏泥微生物有抑制作用。本文主要介绍1种具有除垢、缓蚀、抑制有害菌藻滋生及降解有机物等功能的微生物菌剂(multi-effect microbial agents, MEMA)，分析其作用原理，并将该菌剂用于某火力发电厂冷却水系统，以验证其处理效果。
1 MEMA的组成及作用原理
1.1 菌剂的组成及其协同作用关系
该微生物菌剂由多种经筛选、驯化得到的微生物菌群组成，包括蜡样芽胞杆菌、苏云金芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、乳酸球菌、干酪乳杆菌以及红平红球菌等。菌剂的主要作用可分为4个方面：碳酸酐酶除垢、群体淬灭、降解以及絮凝作用，相互协同作用关系如图1所示。
图1 MEMA菌群协同作用原理
Fig.1 Synergistic effect schematic of microflora in MEMA
1.2 碳酸酐酶除垢作用
碳酸酐酶(carbonic anhydrase, CA)是1种广泛存在于自然界的含Zn酶，主要作用是催化加快CO2水合反应，产酸溶垢，其催化反应作用机理如式(1)—式(4)[4-5]所示：
(1)
(2)
EZn2+-H2O
EZn2+-OH-+H+
(3)
(4)
碳酸酐酶的催化机制可分为2个环节：1)与碳酸酐酶中Zn2+相连的OH-对CO2的亲核攻击，二者结合生成
进而H2O取代
中的
生成EZn2+-H2O与
在质子转运体的作用下，与Zn2+结合的H2O去质子化实现活性部位的再生，反应生成的H+会对碳酸盐垢的溶解平衡产生影响。
循环冷却水系统水垢的主要成分为CaCO3，MEMA中的蜡样芽胞杆菌分泌的胞外碳酸酐酶会对CaCO3产生溶蚀作用，导致垢层整体结构疏松，并阻止新垢形成。
1.3 群体淬灭作用
水体中的细菌会分泌、释放一些特定的信号分子并能感知其浓度的变化。当信号分子的浓度达到一定阈值，细菌会启动相应基因的表达，进而调节其群体行为，这一现象被称为细菌的群体感应效应[6](quorum sensing, QS)。而群体感应淬灭(quorum quenching, QQ)就是通过抑制信号分子合成、降解信号分子、阻止信号分子与受体蛋白结合等途径来干扰细菌种内或种间的交流，以干扰菌群生理功能的表达[7]。
循环冷却水系统中成膜能力较强的细菌多为革兰氏阴性菌[8]，其群体感应系统多为LuxI-LuxR系统：以酰化高丝氨酸内酯(acyl-homoserine lactones, AHLs)为信号分子，LuxI催化信号分子AHLs的合成，LuxR为受体蛋白(图2)。当AHLs累积达到一定浓度阈值时，AHLs能与LuxR受体蛋白结合使细菌表达出某些特定的生理功能，如形成生物膜、合成抗生素等。MEMA中的苏云金芽孢杆菌所产生的AHL内酯酶，可作用于AHLs的高丝氨酸内酯环，使信号分子失活，进而干扰有害菌群的群体感应，抑制附着性细菌的繁殖。
图2 革兰氏阴性菌的群体感应系统
Fig.2 Quorum sensing system of gram negative bacteria
1.4 降解作用
微生物能够通过分解代谢和合成代谢2种形式从水体中摄取各种营养物质，获取生长繁殖所必需的能量及物质。其中，分解代谢会将摄入的营养物质进行降解并获得能量，而合成代谢则是利用小分子和分解代谢产生的能量合成复杂的细胞物质。微生物的代谢起到了降解水中污染物的作用。
工业循环冷却水系统在运行过程中存在蒸发作用，无机盐、有机物等会被不断浓缩。这往往会导致系统浓排水COD、TP含量偏高，同时容易引发循环水系统菌藻滋生、生物黏泥沉积等问题。MEMA中的解淀粉芽孢杆菌、乳酸球菌、干酪乳杆菌等菌种的分解代谢和合成代谢作用能够降低循环水的COD和TP，同时可以形成优势菌群，抢占有害菌藻的生态位，在源头上抑制有害菌藻的滋生。
1.5 絮凝作用
微生物的某些分泌产物及某些微生物本身具有絮凝活性，针对其絮凝作用原理存在许多假说，如PHB脂合假说、疏水假说、荚膜假说等。目前接受较为广泛的是“桥联作用”，即絮凝活性物质通过吸附架桥、网捕卷扫等作用[9-10]形成絮体颗粒。不同微生物产生的絮凝活性物质的主要成分不尽相同，在实际过程中通常以上述某1种机理为主，多种机理协同作用，最终实现悬浮物质的絮凝。
MEMA中的红平红球菌能够分泌具有絮凝作用的代谢产物，其主要成分为蛋白质，带有羧基、氨基、羟基等活性基团，可通过范德华力、离子键和氢键等作用力在悬浮颗粒间起到吸附架桥作用，形成三维网架结构而沉淀下来。同时，这种三维网架结构的絮体在下沉过程中能够网捕卷扫水中的浊质。微生物的絮凝作用可絮凝沉降循环水中的SS。
2 MEMA工业应用试验
2.1 试验系统概况
京津唐地区某火力发电厂，凝汽器采用敞开式循环水冷却，单台机组冷却水系统保有水量为2.5万m3。以某水库作为水源地，输送过来的生水，经高效纤维过滤器和双流式弱酸阳离子交换器处理后，补入冷却水塔池。在夏季高温高负荷季节，补水处理系统对补水无法充分处理，有部分未经处理的生水直接补入循环水系统。补水主要水质参数见表1。
表1 循环水系统补水水质指标
Table 1 Quality parameters of supply water for the recirculated cooling water system
水源pH浊度/NTU全碱度/(mmol·L-1)总硬度/(mmol·L-1)ρ(Cl-)/(mg·L-1)ρ(COD)/(mg·L-1)ρ(TFe)/(mg·L-1)生水7.888.082.164.0342.6227.260.55弱酸阳床出水5.671.860.732.6342.6213.760.33
在进行微生物菌剂应用试验之前，系统采用常规化学药剂进行阻垢、缓蚀、杀菌灭藻和黏泥剥离处理，所用化学药剂主要包括低磷缓蚀阻垢剂、氯锭、异噻唑啉酮和复合季铵盐类药剂等。
在使用化学药剂期间，系统运行的主要问题是水质指标中TP、COD、SS等指标不能满足地方政府制定的工业排污水环保要求。为了解决上述问题，使系统浓水指标更好地符合国家和地方日益提高的环保要求，厂方在该电厂1号发电机组循环冷却水系统开展了以MEMA替代传统化学药剂的工业应用试验。
2.2 MEMA应用试验主要步骤
为顺利进行MEMA的应用试验，在春季停机检修期间，对冷却水塔池进行了排水清淤和必要的技术改造。主要包含以下步骤：
1)加装挂膜架：冷却塔池加装内置纤维球的生物挂膜架，为微生物菌群提供着床条件，减少有效菌群的流失。
2)加装挡泥墙：在冷却塔池出水口附近安装挡泥墙，防止絮凝沉降的生物黏泥被水流带入凝汽器。
3)化学药剂对比试验：系统检修和技改完成后，首先进行为期2周的化学药剂对比试验，采集水质参数和系统状态参数。
4)过渡过程试验：投加MEMA前，采用复合化学杀菌剂对循环水系统进行彻底杀菌处理；然后逐渐减少阻垢缓蚀剂用量，分次投加微生物菌剂。过渡过程试验期为20 d，监测水质和状态参数。
5)微生物菌剂试验：首月全部使用微生物菌剂时，转为MEMA处理时，首月菌剂总投加量为0.5 mL/L。第2个月起，由于菌群已在挂膜架中着床并生长繁殖，仅需补充随系统外排水流失的部分，因此每月总投加量减少至0.2 mL/L。每次投加间隔8～10 d。从第2个月起，每月按照保有水量的0.2‰分2次投加。
3 MEMA应用效果分析
3.1 基本功效
3.1.1 除垢防垢功效
通常用于判定水质结垢倾向的指标有Langelier指数(LSI)、Ryznar指数(RSI)以及Puckorius指数(PSI)[11]。一般认为，在水pH>8.0情况下PSI更加适用于循环水结垢倾向的判定，其计算式如式(5)所示：
PSI=2pHs-pHeq
(5)
式中：pHs为碳酸钙饱和pH值，与循环水温度、含盐量、碱度及钙离子浓度有关；pHeq为经循环水总碱度校正后的pH值。当PSI<6时，认为循环水有结垢趋势。在采用MEMA处理循环水期间，PSI平均值为6.25，无结垢趋势。
凝汽器端差为凝汽器排汽压力所对应的饱和蒸汽温度与循环水出水温度的差值，可反映凝汽器的传热性能。凝汽器换热管结垢会导致端差上升，同时凝汽器换热管污垢热阻升高。与化学药剂处理期间相比，MEMA处理期间凝汽器传热端差平均值下降了0.3 ℃，换热管污垢热阻平均值下降了0.6 MW·℃/cm2。这些数据表明循环水系统未显现结垢迹象，而且凝汽器换热效率得到提升，系统运行状况得到改善。
3.1.2 缓蚀防腐功效
循环冷却水中的铁、铜主要来自补充水和系统腐蚀。若补水中铁、铜含量较低，则循环水中铁、铜含量及变化趋势可用作监测系统腐蚀情况指标。GB/T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》[12]要求循环水全铁含量≤2 mg/L，总铜含量≤100 μg/L。MEMA处理期间，循环水全铁含量平均值为0.40 mg/L，总铜含量平均值为13.12 μg/L，均在GB/T 50050—2017要求的范围以内。同时与化学药剂处理期间相比，系统碳钢腐蚀速率下降了22.5%，铜合金腐蚀速率下降了26.8%。
3.1.3 杀菌灭藻功效
循环冷却水中大部分有害细菌为异养菌，常以异养菌总数表征循环水细菌总数。这类细菌通常属黏液型细菌，生长繁殖快、数量多，对系统危害大，其所形成的生物黏泥可直观反映系统微生物滋生情况。GB/T 50050—2017[12]要求循环水异养菌总数≤105 CFU/mL，生物黏泥量≤3 mL/m3。MEMA处理期间，循环水异养菌总数平均值为7×104 CFU/mL，生物黏泥量平均值为1.4 mL/m3，均在GB/T 50050—2017要求的范围以内。
3.2 环保功效
3.2.1 TP去除功效
循环水磷含量是系统内藻类生长的关键影响因子，也是加剧环境水体富营养化、加重水污染的主要因素之一。图3为循环水系统采用化学药剂及MEMA处理期间浓排水TP含量变化对比。可知：化学药剂处理期间，ρ(TP)平均值为1.8 mg/L；MEMA处理后，由于菌剂本身含磷量非常低，且MEMA中的菌种在生长繁殖过程中能够消耗系统中残余的含磷物质，循环水ρ(TP)平均值下降至0.5 mg/L，并呈现持续下降趋势。
—化学药剂； 
—微生物菌剂。
图3 化学药剂与MEMA处理TP含量对比
Fig.3 Contrast of total phosphorus between chemical treatment
and MEMA treatment
3.2.2 COD去除功效
COD通常用于表征循环水中有机物含量。有机物含量高容易引发有害菌藻的大量繁殖，必须加以控制。图4为循环水系统采用化学药剂及MEMA处理期间浓排水COD变化。可知：在化学药剂处理期间，循环水ρ(COD)平均值为86.6 mg/L。MEMA处理后，在解淀粉芽孢杆菌、乳酸球菌、干酪乳杆菌等多种细菌的协同降解作用下，大部分可生物降解有机物得到降解，同时红平红球菌可絮凝沉降部分难生物降解的有机物。因此循环水COD得到显著下降，平均值下降至43.1 mg/L。
—化学药剂； —微生物菌剂。
图4 化学药剂与MEMA处理COD效果对比
Fig.4 Contrast of COD removal efficiency between chemical treatment
and MEMA treatment
3.2.3 SS去除功效
SS是导致循环冷却水系统污垢沉积的主要原因之一。图5为循环水系统采用化学药剂及MEMA处理期间浓排水SS含量的变化。可知：在化学药剂处理期间，ρ(SS)平均值为31.8 mg/L。而在MEMA处理后，由于红平红球菌所产生的絮凝活性物质对循环水中SS的絮凝沉降作用，ρ(SS)平均值下降至9.1 mg/L。
—化学药剂； —微生物菌剂。
图5 化学药剂与MEMA去除SS效果对比
Fig.5 Contrast of SS removal efficiency between chemical
treatment and MEMA treatment
4 结 论
以MEMA替代传统化学药剂，在保有水量为2.5万m3的循环冷却水系统进行的工业试验，结果表明：采用MEMA处理，循环水PSI平均值为6.25，凝汽器运行状况得到改善，系统无结垢趋势。循环水系统碳钢腐蚀速率降低22.5%，铜合金腐蚀速率降低26.8%。循环水异养菌总数与生物黏泥量均优于GB/T 50050—2017，有害菌藻的滋生得到抑制。与传统化学药剂处理相比，循环水系统浓水水质得到明显改善，浓排水ρ(SS)平均值由39.3 mg/L下降至9.1 mg/L，ρ(TP)平均值由2.4 mg/L下降至0.5 mg/L，ρ(COD)平均值由86.3 mg/L下降至43.1 mg/L。
综上所述，MEMA能够发挥传统化学药剂所具有的阻垢、缓蚀、抑制有害菌藻滋生的功能，保证循环冷却水系统安全稳定运行，同时获得了降低浓排水TP、COD、SS的功效，有利于纳污环境水体的生态保护。
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