0 引 言
石油炼化企业在石脑油芳构化改质和催化裂化过程会产生高COD值的污水,通常中含有大量的苯系物，以苯乙烯类污染物较为常见[1]。苯乙烯随污水进入生物处理系统时很难被微生物降解，严重影响生化出水水质[2]，随着工业废水排放到环境当中，可破坏水体生态环境，影响水生生物以及农作物的生长。因此，含苯乙烯的石化污水进入生化处理前需要进行适当的预处理，提高污水的可生化性。
目前常用的处理方法有Fenton法、化学沉淀法、光解法和电解法等[3]。其中以电解法最为常见，其原理是在电化学反应装置内设置电极板，通过合理布置电极板的位置，通过电化学反应直接氧化苯环。此外，电极周围会电离出强氧化性的·OH，可破坏苯环的结构，提高污水生化性[4]。然而常规的电解装置仅设置2块电极板，属于二维电化学反应器，电化学反应器内空间得不到有效利用，其对污染物的降解效果不理想。为充分利用电解装置内的有效空间，增大电极与污染物的接触面积，研究学者提出了三维电化学反应器[5-7]。于晓明子等[8]研究发现，三维电极电化学反应器对污水中的苯酚具有较好的去除效果。刘伟军等[9]利用活性碳纤维作为电极降解含苯酚废水，结果表明活性炭纤维表面的官能团不利于苯酚的快速降解。
本研究对常规三维电化学反应器存在的问题进行改良，在电化学反应器内设置新型蜂窝活性碳，并将蜂窝活性炭和碳电极板连接作为电化学反应器的阳极，可增加与污水的接触面积，改善污染物的去除效果。并研究三维电化学工艺的运行工艺条件对污水中苯乙烯降解效果的影响，通过改变停留时间、pH值以及电流密度，考察电化学反应器对石化污水中苯乙烯的处理效果，从而确定工艺的最佳反应条件，为实际工程提供参考。
1 实验部分
1.1 污水水质
本研究处理的污水取自滨州滨阳某石化公司，水质指标见表1。可知：该石化污水的苯乙烯含量较高，达到37 mg/L。污水ρ(BOD5)仅有409 mg/L，BOD5/COD(B/C，下同)为0.25，污水可生化性较差。
表1 石化污水污染物浓度指标
Table 1 Water quality indexes of the tested
petrochemical wastewater mg/L
ρ(COD)ρ(BOD5)ρ(SS)ρ(苯乙烯)ρ(硫化物)ρ(氨氮)ρ(TP)pHTDS1639409353717.526.40.87.61841
1.2 实验装置
本研究实验装置见图1。采用污水提升泵将污水连续注入电化学反应器中。电化学反应器有效容积为4 L，过流面积为0.01 m2，反应器高度为0.4 m，通过调节进水流量控制污水在反应器内的停留时间。反应器内设置阳极极板和阴极极板各1块，单块电极板面积为0.04 m2，电极板间设置与阳极板相连接的蜂窝活性炭。单块蜂窝活性炭尺寸为10 cm×10 cm×10 cm，活性炭内为井格结构，井格数量为40×40。水流自下而上通过蜂窝活性碳，过流接触总面积为6.4 m2。出水堰流入出水槽中，进入后续生化系统。为避免活性炭吸附对苯乙烯去除效果的影响，实验前将活性炭浸泡在50 mg/L的苯乙烯溶液中，连续测定苯乙烯浓度直至稳定再投入使用。
图1 三维电极电化学反应装置示意
Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional electrode
electrochemical reaction device
1.3 检测仪器及方法
苯乙烯，液相色谱法，日本岛津(Shimadzu)LC-20A，采用TC-C18色谱柱，流动相甲醇和水的比例为90∶10，流速为1.0 mL/min，进样量为20 μL，柱温为45 ℃，测定波长为245 nm；硫化物，碘量滴定法，参考HJ/T 60—2000 《水质硫化物的测定 碘量法》；氨氮，分光光度法，美国HACH DR1900，参考GB 7478—87《水质铵的测定 蒸馏和滴定法》；BOD5，稀释与接种法，参考国标GB 7488—87《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》；COD，哈希消解法，美国HACH DR1900，参考HJ/T 399—2007《水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》。
2 结果与讨论
2.1 运行参数优化
2.1.1 pH值和电流密度对苯乙烯去除率的影响
为研究pH和电流密度对电化学反应器去除苯乙烯效率的影响，实验调节污水pH值分别为3.6、4.9、6.2、7.5、8.8，极板间电流密度为分别设置为10，30，50，70，90 mA/cm2，控制水力停留时间(HRT)为90 min，进水温度25 ℃，实验结果见图2。
图2 pH值和电流密度对苯乙烯去除率的影响
Fig.2 Effects of pH value and current density on the
removal rate of styrene
由图2可知:进水pH值对污水中苯乙烯的去除率影响较大。在相同的电流密度下，苯乙烯的去除率随pH的增大呈先升高后降低的趋势。在溶液pH为弱酸性6.2时，去除率达到最高，随着pH值继续增大，苯乙烯去除率逐渐降低。因此，电化学反应器运行时的最佳反应pH为6.2。此外，电极板间的电流密度也是影响苯乙烯降解的关键参数。由图2可知：在pH一定时，污水中苯乙烯的降解效果随电流密度的增加呈先增大后平稳的趋势。电流密度为10 mA/cm2时，两个极板间的电子转移量少，电化学反应的速率较慢，电化学反应速率受到电子迁移量的限制。在给定的HRT下，苯乙烯的去除量较少。当电流密度增加到50 mA/cm2，两个极板间的电子迁移数量增多，电化学反应的速率加快，相同反应时间内，苯乙烯的去除量增大，整体去除率升高。而当电流密度继续升高时，电化学反应的速率受底物浓度和总量的制约，苯乙烯去除率仅略微升高。因此电化学反应器最佳的电流密度确定为50 mA/cm2。考虑到蜂窝活性炭阳极的过流内表面积高达6.4 m2，则实际阳极电流密度仅0.31 mA/cm2，极大提高了电化学反应器的电流效率，降低系统运行能耗。
2.1.2 水力停留时间(HRT)的影响
在蜂窝活性炭的过流面积和填充高度确定后，通过控制水泵的流量，设置HRT为30，60，90，120，150 min，控制进水pH值6.2，进水温度25 ℃，电极板电流密度50 mA/cm2，蜂窝活性炭填充量4 L。反应器出水苯乙烯含量和污水可生化性指标B/C值如图3。
图3 HRT对苯乙烯去除率和污水可生化性的影响
Fig.3 Effects of HRT on styrene removal rate and sewage
biodegradability
由图3可知：三维电化学反应器对污水中的苯乙烯具有较好的去除效果，同时可提高污水的可生化性能。在HRT为30 min时，出水中的苯乙烯浓度为27.75 mg/L，去除率仅25.3%左右，此时污水B/C值仅0.29，生化性较差。随着HRT的增加，出水苯乙烯的浓度开始快速下降，当HRT为90 min时，出水苯乙烯的含量降低到3.4 mg/L，去除率可达91.08%。污水B/C值提高到0.41，可生化性得到显著提高。当HRT增加到120 min和150 min时，去除率增长减缓，出水 B/C值也略有增加。
三维电化学反应器体系内电流密度不变时，电化学反应初期阳极板和活性炭周围可利用的底物浓度较高，在发生氧化反应时，苯乙烯在电势差的作用下快速失电子被氧化，因此在HRT为90 min时，苯乙烯的去除速率较高。当HRT由90 min增加到120 min，阳极周围可利用的底物减少，电化学反应速率减缓，因此污染物的去除率增速减缓。因此，采用电化学反应器降解苯乙烯时，考虑装置的能耗和反应器尺寸等因素，确定最佳的工艺运行条件如下：HRT为90 min，极板电流密度为50 mA/cm2，进水pH控制为6.2，此时苯乙烯的去除率可达到91.08%。
类似研究中，王禹等[3]采用Fenton氧化的方式处理含苯乙烯废水时，投加大量的铁盐和双氧水，苯乙烯的去除率可达到90%左右，但处理过程中会产生大量化学污泥，需要进一步处理。章丽萍等[10]采用紫外光解和臭氧两级氧化工艺处理含苯乙烯废水时，苯乙烯的去除率可提高到96%以上，但该工艺运行费用较高。相对于以上两个工艺，本研究中三维阳极电化学反应器采用蜂窝活性炭阳极，具有较高的阳极接触面积，电极表面活性能得到充分利用，电流分布较为均匀，极大提高了电能利用效率。
2.2 电化学去除苯乙烯机理分析
由上述分析可知，采用三维阳极电化学反应器处理石化污水具有良好的效果，污水中苯乙烯的去除率达到91.08%，且污水的可生化性显著提高。蜂窝活性炭阳极的过流接触面积较常规的二维电化学反应器阳极提高了160倍，极大地提高与污水的接触面积和电子转移速率。在相同的电势差的条件下，采用蜂窝活性炭作为阳极可提供浓度更高的·OH和苯乙烯的氧化还原位点。电化学阳极氧化有机物的过程较为复杂，常见的有高电势下产生·OH，与有机污染物发生脱氢和电子转移过程产生有机自由基，进而引起连锁自由基链式反应，使有机污染物最终矿化为CO2和H2O。本研究中苯乙烯在电化学反应器蜂窝活性炭阳极附近的去除机理推测见式(1)—式(3)：
H2O→H++·OH+e
(1)
C8H8+·OH→·C8H7+H2O
(2)
(3)
在弱酸性条件下，阳极表面的水分子在电势差的作用下发生氧化反应生成H+和·OH。·OH具有较强的氧化性，在与污水中的苯乙烯发生化学反应，将苯乙烯氧化为苯乙烯自由基。继而引发连锁链式反应，苯乙烯自由基与水中的O2发生反应，产生CO2、H2O和其他小分子的有机自由基，小分子有机自由基继续和水中的O2反应最终生成CO2和H2O，使污水中的苯乙烯得到有效去除。由式(1)可知：当进水pH较低时，会抑制第一步·OH的生成，影响苯乙烯污染物的去除效果，同时在阴极会发生析氢反应，同样也会影响有机物降解。
2.3 电化学反应动力学研究
本研究采用连续取样的方法，在最优的实验条件下，设置电流密度50 mA/cm2，控制进水pH为6.2，温度25 ℃，测量各时间段苯乙烯浓度。通过分析苯乙烯降解速率，模拟苯乙烯在电化学反应器中的电化学反应动力方程，出水苯乙烯浓度随时间的变化见图4。
二甲苯浓度；
lnC。
图4 电化学反应速率方程拟合曲线
Fig.4 Fitting results of electrochemical reaction rate equation
由图4可知：电化学反应器内苯乙烯浓度随电化学反应时间的变化曲线呈先快速降低后平稳的趋势。将浓度C取对数后与电化学反应停留时间t进行一次函数(y=ax+b)拟合，可以得到，lnC=-0.026t+3.59，R2为0.9985。其中，反应速率常数k为-0.026 min-1，
lnC0为3.59，R2为0.9985以上。电化学反应速率方程两边取指数得：C=C0e-0.026 t，表明电化学反应满足一级反应动力学模型。
3 结 论
三维电化学反应器通过电解过程中产生的·OH可降解难生物降解的苯系物，对石化行业污水中的苯乙烯具有良好的去除效果。研究结果表明：进水温度在25 ℃，控制进水pH值为6.2，电极板电流密度50 mA/cm2，苯乙烯的去除率可达到91%以上。三维电化学反应器内实际阳极电流密度仅0.31 mA/cm2，在一定的污染物去除效率下，极大地降低了系统运行能耗。三维电化学反应器内苯乙烯的电化学反应去除过程满足一级反应动力学模型，其拟合方程为lnC=-0.026 t+lnC0，其电化学反应速率常数为0.026 min-1，R2为0.998。采用蜂窝活性炭作为电化学反应器阳极，有效提高了阳极反应的活性面积以及反应器电流效率，极大降低系统能耗。
该工艺用于石化苯乙烯生产废水的处理，具有良好的效果，可为实际工程的应用提供运行参数参考。
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