0 引 言
钢铁行业产业规模大，工序流程长，污染源分布广，烟气排放具有污染因子多、污染面广、排放量大、阵发性强等显著特征，集中式点源排放对区域大气环境质量造成严重影响，其中烧结工序是钢铁行业主要排污环节[1-3]。据统计，40%以上的粉尘，50%以上的NOx，55%以上的SO2等常规污染物均来自烧结工序，此外在烧结工序中产生大量汞、挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)等有毒有害大气污染物(hazardous/toxic air pollutants, HAPs)[4-7]。由于HAPs种类众多，性质各异，在环境介质中以气态或气溶胶状态存在，多数HAPs具有三致效应(致癌、致畸、致突变)，其毒性、持久性和难降解性严重危害人体健康和人类生存空间。
随着大气污染治理深入开展以及生态环境持续改善，钢铁行业HAPs控制与减排亟待解决，针对钢铁行业HAPs污染控制难题，本文以烧结工序为例综述了当前国内外HAPs管控现状，分析了烧结烟气中汞和VOCs 2类主要HAPs污染物的排放特征和控制技术，并对其减排提出了可行性建议。
1 HAPs管控现状
1.1 HAPs性质特征
HAPs是指在一定范围内大气中浓度达到对人体健康和生态环境造成危害的污染物质，包括一次污染物及其经过化学反应形成的二次污染物，其具有行业特征性强、区域性分布集中、环境形态复杂多样等特点。HAPs不仅对周边环境造成污染，还可以通过大气传输在土壤、水体中累积、迁移和生物富集，对区域生态系统造成重大威胁[8-9]。HAPs风险防控是当前环境保护工作面临的新挑战，解决HAPs控制与减排问题是建设生态文明以及创新生态环保体制、机制的必然要求。
1.2 HAPs管控机制
美国等发达国家和地区对HAPs防控工作起步较早，管控机制较为成熟，具体可以归结为：1)制定具有提纲挈领作用的有毒有害物质控制法案，并做到与其他法律完整衔接。2)法律体系较为健全，行业领域覆盖齐全，内容集安全应急管理和生态环境保护于一体，法律设计与编排辅以有毒有害物质控制管理体制。3)立法上形成一套全面并具有可操作性的制度体系，涵盖分类管理和名录制度、公众知情制度等一般性制度和环境风险评估、削减计划制度等特殊性制度。此外，美国环保署针对HAPs控制首先建立分析预测模型，估算HAPs累积排放量和环境暴露水平，然后进行清单调查，发布HAPs重点控制名录，以此制定各类污染源控制标准，并采取分行业控制和城市重点削减策略，定期开展HAPs全国评估，确定健康风险最大的HAPs，制定阶段性控制目标，实施最大控制技术和残余风险评估，最后根据对污染源的控制效果及时补充和完善相关标准，其管控体系如图1所示[10]。
目前，我国HAPs防控处于起步阶段，在法律法规方面，分为国家和地方2个层面：国家层面主要有《宪法》、《刑法》、《环境保护法》、《大气污染防治法》等，地方层面主要根据国家层面法律并结合地方实际情况制定大气污染防治条例和办法。在排放标准方面，钢铁行业现行GB 28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》仅规定烧结过程中粉尘、SO2、NOx等污染物排放标准，对于重金属、VOCs等非常规污染物尚未做出详细规定，其他现行标准涉及HAPs内容较少。由此可见，HAPs相关法律法规和标准体系等管控机制需要进一步完善和明确。
图1 美国有毒有害大气污染物管控体系
Fig.1 The flame of HAPs control in USA
为深度改善大气环境质量，逐步削减大气环境中HAPs，全面保障公众健康，生态环境部于2018年12月公布《有毒有害大气污染物名录(第一批)(征求意见稿)》，其在《优先控制化学品名录(第一批)》基础上，以环境风险管理为指导，筛选出可以实施管控的11种化学物质，包含6种VOCs和5种重金属类物质，如表1所示[11]。11种污染物涉及重点减排行业包括化学原料和化学制品制造业、有色金属冶炼和压延加工业、有色金属矿采选业等。未来HAPs名录将会依据风险评估结果、改善环境质量需求以及实际环境管理能力以滚动发布、逐步推进的方式适时进行动态更新，使内容体系更加完善与健全。
表1 有毒有害大气污染物名录(第一批)(征求意见稿)
Table 1 List of Toxic and Harmful Air Pollutants (the First Batch) (Draft for Comments)
序号1234567891011名称二氯甲烷镉及其化合物铬及其化合物汞及其化合物甲醛铅及其化合物三氯甲烷三氯乙烯砷及其化合物四氯乙烯乙醛
2 烧结烟气排放分析
烧结工序生产流程及烟气污染物排放节点如图2所示，烟气成分既含有粉尘、SO2、NOx等常规污染物，又含有重金属、VOCs等HAPs，其中粉尘主要来自原料破碎、筛分、储运、配料以及燃烧过程，由于粉尘粒径小，比表面积大，重金属(Hg、Pb、Cd、Cr)、二噁英以及低沸点氟化物和VOCs等有毒有害物质易在其表面富集，且含量高，毒性较强[12]。SO2产生于铁矿石和煤炭燃烧过程，其生成量与铁矿石和煤炭中的含硫量、硫的赋存状态、烧结矿碱度、铁矿石粒度以及其品位等因素密切相关[13]。NOx主要产生于点火和煤炭燃烧过程，其中80%～90%的NOx来自煤炭燃烧过程，属于燃料型NOx，热力型和快速型NOx生成量相对较少。朱廷钰等[14]研究发现，在烧结机不同位置SO2和NOx浓度变化较大，SO2浓度在机头和机尾处偏低，中间位置偏高，NOx浓度沿烧结机方向从机头到机尾逐渐降低。目前，粉尘、SO2和NOx等常规污染物排放特征、控制技术与监测体系相对成熟和完善，而HAPs非常规污染物，由于此前环境排放以及行业标准体系不完整，未纳入管控机制，众多非常规污染物排放特征尚不明确，结合最新颁布的《有毒有害大气污染物名录(第一批)(征求意见稿)》相关内容，对烧结工序中汞和VOCs 2类主要HAPs污染物排放特征进行分析。
图2 烧结工序生产流程及烟气污染物排放节点示意
Fig.2 Schematics of sintering process and its flue gas pollutants
discharge nodes
2.1 汞排放特征
烧结烟气重金属汞主要来自煤炭和铁矿石。据相关统计，我国煤炭中汞含量为0.10～0.30 μg/g，平均为0.19 μg/g，高于世界平均值0.10 μg/g，铁矿石中汞含量约为0.010 μg/g，其主要以烟气污染物形式进入环境介质中，少部分随物质循环进入钢铁产品，由于钢铁行业资源消耗量大，汞排放不容忽视[15-16]。烟气中汞的排放形式可分为元素汞(Hg0)、氧化汞(Hg2+)和颗粒汞(Hgp)，王书肖等[17]研究表明钢铁行业汞排放形态分布因子分别为0.80、0.15、0.05。宋祖华等[18]以某典型钢铁企业为研究对象在烧结、球团及高炉工艺废气排放口测定固液气三相中汞的排放水平，结果表明：粉尘中汞的排放值和排放速率偏低，其主要以气态形式排放。综上可知，钢铁行业汞主要以气态Hg0形式进入大气。
2.2 VOCs排放特征
烧结烟气中的VOCs产生集中在煤炭与铁矿石的燃烧过程，燃料颗粒内有机成分随温度升高以气态形式逸散到烟气中沿烧结台车运动，由于烧结台车下方温度较低，气流热交换后低沸点氟化物和VOCs发生冷凝形成微小颗粒及气溶胶，最终与粉尘、重金属黏附混合。苗沛然[19]对某钢厂450 m2烧结机的脱硫装置出口处进行VOCs监测，并利用·OH反应速率法(LOH)对烧结工序VOCs的臭氧生成潜势进行分析，监测结果显示：在烧结烟气中共检测出65种VOCs，根据VOCs成分以及浓度分类统计，主要种类VOCs排放信息如表2所示。可知：烧结机高温燃烧后排放的VOCs主要成分为含硫化合物类、单环芳烃类和含氧化合物类。分析结果表明：在烧结工序中臭氧生成潜势最强的VOCs依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占VOCs与·OH反应速率(LOH)的96.3%。王海风等[20]研究表明，2015年日本新日铁住金VOCs排放总量为619 t，吨钢VOCs排放约为13.65 g，而同年中国台湾中钢VOCs排放总量达到720 t，吨钢VOCs排放达到78.09 g。同时相关资料表明，钢铁行业每吨烧结矿的甲烷排放量为35.5～412.5 g，非甲烷总烃排放量为1.5～260.9 g。综上可知，钢铁行业烧结工序VOCs排放体量和排放水平相差较大。
表2 烧结烟气中主要种类VOCs排放信息
Table 2 Emission information of main VOCs components
VOCs种类数量占比/%浓度/(mg·m-3)浓度占比/%排放速率/(g·h-1)排放因子/(g·t-1)多环芳烃类1.540.0463.5460.760.08脂肪族烃类7.690.0987.54129.460.17卤代脂肪族化合物类32.310.14911.51196.840.26含硫化合物类1.540.31624.42417.450.55单环芳烃类15.380.33325.72439.910.58含氧化合物类20.000.33425.79441.230.58
注：采样分析方法依据HJ/T 397—2007，烧结机年工作时间7920 h。
3 烧结烟气HAPs控制技术
3.1 HAPs控制技术分析
针对烧结烟气的HAPs控制应采取源头削减、过程控制和末端治理全过程控制手段来实现，并将HAPs排放纳入监测网络，HAPs控制方案如图3所示。源头削减即在烧结工序前端严格管控原料使用过程，通过对烧结原料成分控制从源头减少烟气中多种污染物的排放浓度，降低末端处理设备的净化压力。过程控制即对生产工艺进行优化改进，调整工艺参数保证连续稳定运行，避免发生泄漏、异常排放等突发性事故。末端治理即减少或阻止污染物的排放，降低对环境破坏程度，烧结烟气HAPs末端治理要根据其成分、浓度、性质等工况条件综合分析，结合钢铁企业现有的控制技术，选择治理HAPs最佳工艺路线。
3.1.1 汞控制技术
针对烧结烟气汞污染控制，在源头削减方面，使用含汞量低的铁矿石和煤炭；在过程控制方面，通过采用先进燃烧技术及设备、调控燃烧温度及气氛条件、改变煤炭及铁矿石粒度、降低燃烧温度等措施降低汞排放[21-22]；在末端治理方面，结合烧结烟气中汞的3种存在形式，由于Hg2+可溶于水且易被颗粒物吸附，通过除尘、湿法脱硫等烟气净化装置可以实现Hg2+和Hgp协同控制，Hg0不溶于水且极易挥发，难于捕集脱除，因此Hg0控制是实现烧结烟气汞减排的重点与关键[23]。目前，Hg0治理技术方法主要有吸附法、湿式洗涤法、等离子技术，其技术原理以及性能比较如表3所示。
图3 HAPs控制方案
Fig.3 HAPs control scheme
表3 汞治理技术原理以及性能比较
Table 3 Principle and performance comparison of mercury control technologies
技术方法净化原理优点缺点吸附法使用固体吸附剂对烟气汞进行捕集,然后利用除尘设备收集已将汞吸附饱和的吸附剂达到脱汞目的。常用吸附剂主要包括活性炭、活性焦、钙基吸附剂、改性膨润土、浸渍CuCl2的蒙脱石等多孔材料工艺简单,操作方便,净化效率高吸附剂使用量大,投资较高,脱附再生困难,占地面积大,且存在逸散风险湿式洗涤法烧结烟气在喷淋塔内与石灰石浆液对流接触,由于温度降低,汞发生冷凝,从而实现脱除钢铁企业利用现有湿法脱硫装置脱除烧结烟气汞只能去除烟气中的Hg2+和Hgp,不能去除Hg0,脱除效率受Hg形态分布影响显著等离子技术在外加电场作用下产生·OH、O3等高能离子,利用其将Hg0氧化生成Hg2+,然后通过湿法洗涤、除尘等组合工艺实现Hg0和Hg2+协同脱除高效便捷,对多种污染物适用,设备简单,占用空间较小,并适合多种工作环境设备投入成本高
3.1.2 VOCs控制技术
针对烧结烟气VOCs污染控制，在源头削减方面，减少粉尘和轧屑油类物质带入烧结台车；在过程控制方面，将烧结台车的部分废气再次引入烧结料层循环利用，使废气中VOCs在通过1300 ℃以上的烧结带时被分解；在末端治理方面，主要分为回收和销毁2类，回收技术是采用物理方法，通过改变温度、压力或使用吸附剂、渗透膜等方式来富集分离VOCs，包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法等，经过回收的VOCs可直接或经简单纯化后返回工艺过程再次利用，以减少原料消耗，或者集中进行分离提纯。销毁技术是通过化学或生化反应将VOCs氧化分解为CO2、H2O等无毒无害小分子化合物，包括燃烧法、等离子体法、光催化法和生物法等[24-27]，其技术原理以及性能比较如表4所示。
3.2 烧结烟气多污染物协同控制分析
随着国家标准对烧结烟气污染物排放限值不断修订，传统单一污染物控制技术串联式组合容易造成工艺流程长、系统协调性差、净化效率低、且副产物难以回收利用等问题，其已无法满足当前环保排放要求。针对烧结烟气多污染物治理迫切需要采取协同控制技术手段，通过技术耦合、过程强化等措施对烧结烟气多污染物进行综合治理，目前能够脱除常规污染物和HAPs且具有较大应用潜力的烧结烟气多污染物协同控制技术及其性能比较如表5所示。
近年来，随着燃煤电厂逐步实现超低排放目标，电力行业污染减排空间有限，非电行业污染减排引起广泛关注，钢铁行业作为排污大户需要承担较大减排份额，未来烧结烟气污染物排放要求将会更加严格，因此协同控制技术应在粉尘、SO2、NOx等常规污染物控制基础上兼顾重金属、VOCs等HAPs治理，从排放总量和排放浓度2方面实现烧结烟气多污染物减排，各钢铁企业结合生产工艺流程及烟气工况条件等因素综合考虑，选择技术可行、经济合理、符合清洁生产和节能减排要求的最佳技术手段。
表4 VOCs治理技术原理以及性能比较
Table 4 Principle and performance comparison of VOCs control technologies
处理方法净化原理优点缺点回收技术吸收法烧结烟气中VOCs与吸收剂发生化学反应从而达到吸收脱除目的可回收有用成分,针对性较强吸收范围有限;吸收后的溶液需要进一步处理,易产生二次污染,处理费用较高吸附法利用多孔性活性炭、分子筛、交换树脂、硅胶等吸附去除烧结烟气中VOCs对低浓度VOCs处理效率能达到90%;可回收VOCs中有用成分;操作方便吸附剂用量大、投资高、再生困难、占地面积大、吸附后需要定期再生处理和更换,而且存在VOCs逸散风险冷凝法利用VOCs各组分不同饱和蒸汽压,采用降温、升压等方法,将气态VOCs液化分离可回收有用气体成分,不增加废物的排放不适宜处理低浓度有机气体;对入口VOCs要求严格膜分离法利用VOCs透过渗透膜的速率不同将混合气体分开可回收有用气体成分对渗透膜依赖性强;对其表面控制要求较高销毁技术燃烧法将具有可燃性的VOCs在一定条件下通过燃烧氧化生成CO2、H2O如果VOCs浓度高,在设计合理的条件下,可回用热能处理温度高,能耗大;投资运行费用高;燃烧不充分,易产生有毒VOCs中间产物等离子体法在外加电场作用下产生高能离子轰击VOCs,利用放电产生的OH-、O3等活性粒子将VOCs氧化生成CO2、H2O等高效便捷,对多种污染物适用,设备简单,占用空间较小,并适合多种工作环境仅适用于处理中低浓度VOCs;设备投入成本较高光催化法利用光催化剂在紫外线照射下产生强氧化性物质,将VOCs转变生成CO2、H2O等简单易行,二次污染产生较少,适用范围广泛光催化剂容易中毒失活,紫外线易衰减,净化效率降低生物法微生物利用VOCs作为碳源和能源进行生命代谢,将VOCs分解为CO2、H2O等设备简单、运行费用低,尤其是在生物降解性好的VOCs具经济性微生物对生长环境要求高,对温度、湿度等变化敏感,不适用于处理高卤素化合物
表5 烧结烟气多污染物协同控制技术以及性能比较
Table 5 Comparison of multi-contaminants synergistic control technology and performance for sintering flue gas
技术工艺净化原理优点缺点活性炭(焦)工艺将活性炭(焦)作为吸附剂,利用物理化学吸附和催化反应对粉尘、重金属、SO2、NOx、VOCs等多种污染物协同脱除,整体工艺包括除尘、吸附、脱附再生、物料循环、制酸等单元工艺流程相对简单,多污染物协同净化效率高;活性炭(焦)经脱附再生后可以循环利用;可以实现烟气中硫的资源化回收,用于生产硫酸,副产物附加值高活性炭(焦)吸附过程放热易自燃;设备容易腐蚀,占地面积大,投资和运行成本高;多次再生脱附后,吸附效率显著降低;再生能耗高半干法(湿法)脱硫除尘+活性炭+选择性催化还原(SCR)工艺半干法(湿法)脱硫除尘+活性炭+选择性催化还原工艺成功应用于燃煤电厂,工艺技术相对成熟,对烧结烟气多污染物脱除效率高且适用性强,且可以脱除重金属、VOCs等HAPs,满足最新排放标准对已建成脱硫环节的钢铁企业只需增设活性炭吸附及脱硝装置即可实现多污染物协同脱除脱硝过程中需要对烟气加热,增大能耗;重金属易使SCR催化剂易中毒失活,维护成本较高新型密相半干法烟气集成治理技术烧结烟气首先进行除尘,通过高硫容活性焦脱除SO2;然后利用双功能强氧化催化剂进一步脱除汞和VOCs;最后采用SCR催化剂对NOx进行脱除工艺运行成本低;对烧结烟气成分波动适应性强,系统运行稳定;协同控制效果满足排放标准重金属易使SCR催化剂中毒失活循环流化床工艺通过向反应塔喷入固体吸附剂形成浓相流化床层,在脱除SO2、NOx等常规污染物的同时能有效去除烟气中多种重金属、VOCs等HAPs,通过分级反应实现多污染物协同控制由于吸附剂处于流化状态,气固接触效率有效增强;对烧结烟气多污染物成分及浓度波动有较强适应性装备制造和工程建设成本较高;副产物资源化程度低
4 政策建议
从污染物防控来看，“十五”之前重点集中于除尘(烟尘、工业粉尘)等常规污染物，“十一五”、“十二五”集中在SO2、NOx和部分重金属，“十三五”后扩展到VOCs。从区域控制手段来看，区域联防联控更多应用于重大活动和重污染天气的应对，在有效防范环境风险上，大气污染防治一直处于被动应对的局面。面对常规污染物和有毒有害污染物复合型污染，亟待加强大气污染防治系统性战略研究。在环境管理方面，尚需进一步强化大气污染防治体系研究，形成制度管理合力。
对于钢铁行业而言，通过采取优化生产工艺以及进行超低排放改造等措施，可为HAPs减排提供技术支撑，提升钢铁行业清洁生产水平；通过征收环保税，引导钢铁企业主动减排；通过运用排污许可管理手段，督促钢铁企业取得排污许可证；同时健全HAPs协同控制管理体系，完善HAPs名录与排污许可、清洁生产、监督执法、监督监测、信息公开等环境管理等制度之间的衔接，强化过程跟踪管理。积极借鉴发达国家先进环境管理经验，尝试建立钢铁行业HAPs环境风险评估试点，依据评估结果研究削减HAPs技术路径，建立空气质量深度改善的目标管理，制订环境风险防控对策。在排放监控方面，加强对钢铁行业污染源监管，落实钢铁企业HAPs污染预防主体责任，钢铁企业应该编制HAPs自测方案并组织实施，开展典型污染物的调查性监测，逐步实现对HAPs自动监控，并与环境保护主管部门的监控设备联网，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录并依法公开排放信息；按照国家有关规定建设环境风险预警体系，对排放口和周边环境进行定期监测，评估环境风险，排查环境安全隐患，并采取有效措施防范环境风险。
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