0 引 言
柴油机由于其扭矩大、经济性好的优点，在交通运输、工程机械、农业、军事等领域有着不可替代的地位。但其颗粒物排放是国内城市雾霾的一大成因。NOx排放容易造成酸雨和光化学污染，严重危害到人类生命健康[1]。据统计表明，2017年柴油车CO、HC、NOx、PM 4种污染物排放分别占机动车排放总量的12.0%、24.0%、68.7%、99.0%[2]。
仅凭机前和机内净化已无法满足GB 17691—2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》，必须结合柴油机后处理技术[3]。为了使污染物排放控制在法规限值以内，国内外厂家均采取DOC+CDPF+SCR的技术路线[4-6]。DOC对还原性气态污染物的减排效果明显，能高效催化氧化CO、HC和可溶性有机成分SOF；同时能将部分NO氧化生成NO2，利于CDPF被动再生以及SCR快速还原反应[7-8]。DPF可以有效捕集颗粒物，捕集率可达90%以上，涂覆有贵金属催化剂的CDPF能将沉积的颗粒物氧化分解，从而实现捕集器的被动再生[9]。
国内外学者对DOC贵金属配方做了较多研究，如调整贵金属催化剂的负载量是提高催化性能常用的方法。研究发现：贵金属催化剂负载量太低，催化活性位不足，催化性能差[10]；而贵金属太多，易造成贵金属颗粒在载体表面凝聚形成较大颗粒，活性位并没有增加，造成催化活性也没有明显变化[11]。但增加Pt粒子尺寸却会促进NO的氧化，可能是大颗粒抑制了氧在吸附活性位与NO的竞争[12]。调整贵金属配比是改善催化性能的另一重要途径。Pt的低温催化氧化性能好，且比较耐硫，使用最广泛；Pd对CO和HC的催化活性略低于Pt，且对硫敏感、易中毒，但Pd的热稳定性好，在Pt中添加一定比例的Pd可以起到协同作用，抑制高温烧结、提高催化剂的耐久性。在Pt/Al2O3中加入Pd能增强NO催化氧化的热稳定性[13]；Khosravi等[14]对比Pt和Pt∶Pd(4∶1)2种催化剂的DOC对CO、NO和C3H6氧化反应的反应动力学模型，结果表明Pd的加入对CO和THC具有更高的转化效率；也有研究表明，当Pt∶Pd在3∶1左右时能同时提高CO和HC的低温催化活性[15]。因此，本文研究DOC催化剂配方对柴油机排放特性的影响，所选参数包括贵金属负载量和Pt/Pd比值。
1 试验设计
1.1 设备参数
本研究所采用的试验样机为一台重型高压共轨增压柴油机，具体技术参数见表1。
表1 试验样机基本参数
Table 1 Basic parameters of the engine
排量/L缸径×行程/mm额定功率/kW额定转速/(r·min-1)最大扭矩/(N·m)最佳燃油消耗率/(g·kW-1·h-1)压缩比7.14108×1301992300110018518
试验所用燃料为市售国V 0号柴油，试验用润滑油满足CH-4标准。
试验使用日本HORIBA的MEXA-7200D检测分析CO、CO2、HC，使用MEXA-6000FT多组分分析仪检测分析 NO、NO2等多种组分，使用美国TSI的EEPS-3090颗粒物粒径分析仪检测发动机的颗粒数量及粒径分布，使用FPS-4000为EEPS稀释采样。
在后处理系统共设置3个采样点，分别为原机测点(测点1)、DOC后测点(测点2)、CDPF后测点(测点3)。每个测点分别进行温度、背压及排放污染物检测，具体试验设备及测点布置见图1。
图1 试验设备布置及测点
Fig.1 Test equipment layout and sampling sites
1.2 试验方案
本试验以市面主流参数的DOC为参考标准，并加装了主流参数的CDPF，主要技术参数如表2所示。为研究不同贵金属配比(Pt∶Pd)的影响，并考虑催化剂低温减排特性、热稳定性以及耐久性等因素，设计Pt∶Pd分别为5∶1、7∶1和1∶0的3组对比试验。为研究不同贵金属负载量的影响，并考虑催化剂低温减排特性，设计贵金属负载量为0.88,1.41,1.94 kg/m3的对比试验。因而本试验共有5个方案：方案1研究主流DOC对排放特性的影响；方案2、3研究不同贵金属配比的影响；方案4、5研究不同贵金属负载量的影响。
表 2 主流DOC与CDPF技术参数
Table 2 Technical parameters for popular DOC and CDPF
项目材料目数直径/长度/mm贵金属负载量/(g·m-3)贵金属配比(Pt∶Pd)DOC参数Fe-CrAl300274/1508835∶1CDPF参数堇青石200267/2863535∶1
每种方案需测量12个稳态工况点数据，其中1400 r/min的0%、10%、25%、50%、75%、100%负荷工况用以研究不同排气温度下不同方案的效果，800～2300 r/min的75%负荷工况用以研究不同排气流量下各方案效果。
2 结果及分析
2.1 对排气温度、压力及经济性的影响
图2为不同工况下催化剂配方对DOC的前后温差、压差和发动机经济性的影响。
由图2a可知：在1400 r/min转速下，随着负荷的增大，DOC前后温差呈逐渐增大的趋势。贵金属负载量以及Pt∶Pd变化对其前后温差的影响规律不显著。由图2d可知：在75%负荷条件下，DOC前后温差随发动机转速的增大呈先增大后减小的趋势，DOC
—主流
图2 不同工况下催化剂配方对排气温度、压力和发动机经济性的影响
Fig.4 Effect of catalyst formulations on exhaust gas temperature, pressure and fuel cost under different conditions
前后温差受其贵金属负载量以及Pt/Pd配比的影响不显著。由图2b可知：随着负荷的增大，DOC前后压差呈缓慢增大的趋势，增幅基本在1 kPa以内，与DOC的直通式结构有关，与贵金属涂覆工艺无关，DOC压差更易受到发动机排气波动的影响。由图2e可知：DOC压差随发动机转速的增大呈逐渐增大的趋势，而贵金属负载量以及Pt∶Pd对DOC压差的影响不显著。由图2c可知:随着负荷的提升，发动机经济性逐渐降至200 g/(kW·h)以内，各方案间差别不大。由图2f可知：因为DOC的全流通型结构使得催化剂涂覆造成的泵气损失可以忽略不计。
2.2 对还原性污染物排放的影响
CO和HC的减排率主要受排气温度的影响。如图3所示，当排气温度超过起燃温度后，还原性污染物浓度几乎均趋近于0。其中，CO的起燃温度在150 ℃左右，而HC的起燃温度相对较高，达到220 ℃。这是在低排气温度下CO与HC竞争吸附的原因，而CO具有更强还原性。因此本节将着重分析较低排温工况下，不同催化剂配方对CO、HC低温起燃性能的影响。
—原机； 
—DOC后。
图3 不同排气温下主流DOC对还原性污染物的减排作用
Fig.3 Reduction of HC and CO by DOC under different
exhaust temperatures
图4为0、10%负荷下催化剂配方对CO减排效果的对比。在0负荷下，排气温度为117 ℃，此时原机排放CO浓度为122.7×10-6，经过主流DOC后其浓度降至81.7×10-6，随贵金属负载量的提高，DOC对CO的低温减排效果越好；当流经贵金属Pt∶Pd为7∶1和1∶0的DOC时，CO浓度降为88.2×10-6和64.2×10-6，可见纯Pt催化剂对CO低温减排效果最好。在10%负荷工况下，排气温度超过CO在各DOC中的起燃温度，减排率均超过97%。
CO浓度； 
—CO减排率。
图4 小负荷下催化剂配方对CO减排率的影响
Fig.4 Effect of catalyst formulation on CO emission reduction
rate under lighter load
图5为0、10%、25%负荷下催化剂配方对HC减排效果的对比。对比图4、图5可发现：在较低排气温度下，HC减排率受CO减排率影响较大。对于使CO起燃温度降低、低温减排性能提升的贵金属负载量和配比方案，均无法降低HC在怠速工况下的排放；而当排气温度超过CO起燃温度时，该最优方案对HC的减排效果才与其对CO的减排效果类似。这是因为CO在低排气温度下与HC竞争吸附，而CO有着更强的还原性，使得HC减排率在小负荷工况下出现波动。总体来说，在低负荷工况下，较高的负载量和Pt占比更有利于CO和HC的氧化分解。
HC浓度； 
—HC减排率。
图5 小负荷下催化剂配方对HC减排率的影响
Fig.5 Effect of catalyst formulation on HC emission
reduction rate under lighter load
2.3 对NOx排放的影响
DOC对NOx总量影响不大，但能够显著提高NO2占比。CDPF需依靠NO2较高的氧化型实现自身持续被动再生[16]；SCR在不同NOx成分下反应速度不同，较理想的NO2/NOx比值为50%[17]。因此NO2含量对下游后处理器的性能十分重要。因此本节主要研究不同工况下催化剂配方对NO2占比的影响。
图6为不同工况下DOC催化剂配方对NO2/NOx比值的影响。由图6a可知：1400 r/min时，随着负荷的增大，NO2占比呈先增大后减小的趋势，50%负荷时达到最大，随着负荷的进一步增大，NO2占比反而呈逐渐减小的趋势，其主要原因是50%负荷时的DOC入口温度在350 ℃左右，接近NO氧化生成NO2的平衡温度，随着排气温度的进一步提高，反而会抑制NO氧化生成NO2。NO的转化能力随着负载量的提高和Pt占比的提高显著提升。由图6b可知：转速800 r/min时的NO2占比最大，主要是因为此工况下DOC入口温度为350 ℃左右，且空速明显低于其他工况，有利于NO2生成。随着转速增加，在排温和空速共同作用下NO2占比有所波动。整个转速区间，1.94 kg/m3贵金属负载量DOC对NO的转化能力最强。Pt∶Pd为1∶0时，DOC对NO的转化能力最强，DOC后NO2平均占比为55.8%。纯Pt催化剂DOC具有较强的NO氧化能力，但在排气温度最高的几个工况点纯Pt对NO的氧化能力低于5∶1，与7∶1的差距也明显减小，可能是Pd的加入增强了NO氧化的热稳定性[13]。
—主流DOC； 
—1.41 kg/m3； —1.94 kg/m3； 
图6 不同工况下DOC催化剂配方对NO2/NOx比值的影响
Fig.6 Effect of DOC catalyst formulation on NO2/NOx
ratio under different working conditions
图7为转速1400 r/min、75%负荷下不同方案DOC后和DPF后NO2占比情况。
DOC后； 
DPF后。
图7 中速大负荷下DOC后和DPF后NO2/NOx比值情况
Fig.7 NO2/NOx ratio of out-DOC and out-DPF
under medium speed and high load
当尾气流经CDPF，NO2占比均得到进一步提升，且CDPF出口处各方案的NO2占比相差较小。CDPF中深层床催化剂涂覆区内发生NO氧化生成NO2反应，NO2浓度较高；浅层区是氧化分解颗粒物消耗NO2的反应，NO2浓度较低，NO2的浓度差会驱动NO2的扩散，进行被动再生的多次反应。当DOC贵金属负载量或Pt含量较高时，CDPF进口处NO2浓度较高，因而使得浅层区与深层区间NO2浓度差减少，不利于NO向深层床的扩散，从而使CDPF中NO2的生成率降低。这一现象表明， CDPF内的贵金属也拥有继续氧化NO的能力，使得SCR入口NO2浓度达到较为理想的状态，故不必为获得较高NO2占比而过多增加DOC贵金属负载量[18]。
3 结论与建议
1)DOC为流通性结构，贵金属涂覆量和配比均不会影响发动机排气被压，因而对排气温度、排气压力以及发动机经济性影响不显著。
2)CO起燃温度在150 ℃左右，HC起燃温度在220 ℃左右，更高排气温度下，贵金属负载量和配比对CO和HC减排率影响很小；由于HC与CO在低排气温度下出现竞争吸附，贵金属负载量和配比对还原性较弱的HC所呈现的规律与CO相反；综合来看，较高的贵金属负载量以及较高的Pt占比有利于还原性污染物的低温氧化分解。
3)NO2生成反应的平衡温度在350 ℃左右，在此温度附近增加贵金属负载量以及提高Pt占比有利于NO2的生成；在较高排气温度下，提高Pd占比有利于提高催化剂热稳定性，从而使NO2占比升高；各方案在CDPF出口处的NO2占比差异不大，因而不必为提高NO2占比而过度增加DOC中贵金属负载量。
4)对于使用工况集中于低速、小负荷的重型柴油机(如公交车用柴油机)，其排气温度相对较低，选用Pt∶Pd为1∶0、负载量为1.41～1.77 kg/m3的DOC有利于提高对气态污染物的低温减排能力。
5)对于使用工况集中于高速、大负荷的重型柴油机(如长途载重卡车用柴油机)，其排气温度较高，选用Pt∶Pd为4∶1～6∶1、负载量为0.88 kg/m3的DOC有利于提高催化剂热稳定性和耐久性。
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