0 引 言
Hg等有毒重金属对环境和人类健康的危害性极大，中国已经成为世界大气Hg排放第一大国。2000年中国燃煤烟气Hg排放量达到219.5 t，是美国的10.4倍，中国烟气Hg排放量中燃煤电厂的烟气Hg排放占比约为35%[1]。根据联合国环境规划署的统计数据显示，2005年中国的人为大气Hg排放量约占全球总排放量的40%。据文献报道，2006年中国燃煤电厂烟气Hg排放量达到峰值，为114 t，之后逐年略有减少，2014年中国燃煤电厂烟气Hg排放量为82 t，仅次于水泥行业(145 t)和燃煤工业锅炉(116 t)[2]。2013年10月，中国已签署《关于汞的水俣公约》，对Hg的排放限值和控制均提出了相关要求。
近年来，中国大气污染防治的标准、政策等不断趋严，尤其是燃煤电厂烟气超低排放全面实施以来，颗粒物、SO2、NOx等常规污染物排放得到了有效控制，城市雾霾天数，尤其是重雾霾天数已呈减少趋势，但对Hg等有毒重金属的排放尚未采取针对性的控制措施。
本文对比了中美燃煤电厂烟气Hg排放限值，统计、分析了中国燃煤电厂烟气Hg排放特征，总结了国内外吸附脱Hg技术的研究进展，为后续的技术研究及工程实施提供借鉴。
1 中美燃煤电厂烟气Hg排放标准对比
1.1 美国燃煤电厂烟气Hg排放标准
美国是世界上最早对Hg进行排放控制的国家，2005年美国环保署就颁布了《清洁空气汞法规》(Clean Air Mercury Rule)。2011年12月16日环保署发布《汞和有毒气体排放标准》(Mercury and Air Toxics Standards，简称MATS)，对燃用低阶煤、非低阶煤的现役机组及新建机组，给出了Hg排放效率的规定，即单位发电量所对应的Hg排放量。按1 kW·h发电量产生 3.3 m3标准状态的烟气计，且低阶煤及非低阶煤以热值19305 kJ/kg进行划分，经计算，美国燃煤电厂Hg排放限值如表1所示。
表1 美国燃煤电厂Hg排放限值
Table 1 Mercury emission limitation of
coal-fired power plants in the USA
项目燃低阶煤燃非低阶煤新建机组排放效率/(lb·GW-1·h-1)4×10-22×10-4质量浓度/(μg·m-3)5.400.03现役机组排放效率/(lb·GW-1·h-1)4×10-21.3×10-2质量浓度/(μg·m-3)5.401.76
1.2 中国燃煤电厂烟气Hg排放标准
根据中国国标GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定，燃煤电厂Hg及其化合物的排放限值为30 μg/m3，较美国排放标准要宽松很多。燃煤电厂烟气超低排放实施以后，颗粒物、SO2、NOx排放指标均严于美国，唯有Hg的排放指标仍存在较大差距。2015年5月13日，北京市发布地方标准DB 11/139—2015《锅炉大气污染物排放标准》，要求燃煤电厂Hg及其化合物的排放限值为0.5 μg/m3。中美燃煤电厂大气污染物排放限值对比如图1所示。可以预计，随着超低排放的全面实施，对燃煤电厂Hg及其化合物排放限值的要求也将日益趋严。
图1 中美燃煤电厂大气污染物排放限值对比
Fig.1 Comparison of air pollutant emission limits between
China and USA for coal-fired power plants
2 中国燃煤电厂烟气Hg排放特征
收集并整理国内外相关文献[3-26]，剔除部分不完整及明显不合理的数据，共整理得到有效的燃煤电厂Hg排放质量浓度数据95组，其中，超低排放实施之前的数据33组，超低排放实施之后的数据62组，燃煤电厂Hg排放数据统计如图2所示，并以美国的排放限值为例，进行对比分析。
超低排放实施之前；
超低排放实施之后。
图2 燃煤电厂Hg排放数据统计
Fig.2 Hg emission data statistics of coal-fired power plants
超低排放实施之前，燃煤电厂烟气中Hg排放浓度为0.82～18.7 μg/m3，平均值为6.8 μg/m3，均满足GB 13223—2011规定的<30 μg/m3的排放要求；如按美国现役机组低阶煤(5.4 μg/m3)、非低阶煤(1.76 μg/m3)的Hg排放限值要求，超低排放实施前，燃煤电厂烟气Hg排放的达标率分别为15.2%、45.5%。
超低排放实施之后，燃煤电厂烟气中Hg排放浓度为0.26～12.9 μg/m3，较超低排放实施前的排放水平有明显下降，平均值为4.2 μg/m3，较超低排放实施前下降38.2%，均满足GB 13223—2011规定的排放要求；如按美国现役机组低阶煤、非低阶煤的Hg排放限值要求，超低排放实施后，燃煤电厂烟气Hg排放的达标率分别为25.8%、70.9%，达标率较超低排放实施前有明显提升。但值得注意的是，如按DB 11/139—2015的排放限值0.5 μg/m3进行考核，超低排放实施之后，仍然有高达88.7%的燃煤电厂不达标。
燃煤电厂Hg排放及脱除效率数据测试采用安大略法(OHM法)、活性炭管吸附法(EPA-30B法)，测试方法符合ASTM D6784-02、EPA 30B的相关规定。统计结果如图3所示，同时具有Hg排放质量浓度及脱除效率的数据共62组，其中，超低排放实施之前的数据33组，超低排放实施之后的数据29组。超低排放实施之前，尾部烟气治理设备对Hg的协同脱除效率为20.9%～96.2%，平均值为64.2%；超低排放实施之后，尾部烟气治理设备对Hg的协同脱除效率为33.9%～99.8%，平均值为82.9%，较超低排放实施之前有明显提升。
超低排放实施之前；
超低排放实施之后。
图3 燃煤电厂Hg排放及脱除效率数据统计
Fig.3 Hg emission and removal efficiency statistics of
coal-fired power plants
3 燃煤电厂吸附脱Hg技术
燃煤烟气中的Hg主要有3种形态，即元素Hg(Hg0)、二价Hg(Hg2+)和颗粒Hg(Hgp)，其中，Hgp可随颗粒物被除尘器高效脱除，湿法脱硫、湿式电除尘器对Hg2+有一定的脱除效果，而Hg0较难被现有烟气治理设备脱除。刘发圣等[21]实测某4台机组烟气Hg排放浓度分别为8.89，8.72，5.70，3.91 μg/m3，其中，Hg0占比分别为75.9%、74.2%、85.3%、58.3%。针对烟气中Hg0的捕集，主要是采用吸附脱Hg技术，即利用具有较强吸附作用的吸附剂通过烟道喷射或作为固定床对烟气Hg进行吸附捕集，采用的吸附剂主要有活性炭、改性飞灰、钙基吸附剂等。
3.1 活性炭吸附脱Hg技术
活性炭吸附脱Hg技术是目前国内外燃煤电厂烟气脱Hg最成熟可行的技术[27]。根据活性炭吸附剂的型式不同，可分为干粉活性炭、颗粒活性炭、活性炭纤维等。
3.1.1 干粉活性炭喷射吸附脱Hg技术
干粉活性炭(powered activated carbon，PAC)一般要求颗粒目数在325目以上，即颗粒粒径≤45 μm，比表面积可达到1000～1500 m2/g。干粉活性炭一般采用喷射吸附的方式对烟气中的Hg进行高效捕集，即活性炭喷射脱汞技术(activated carbon injection，ACI)，ACI是目前燃煤电厂烟气脱汞应用最多的一种技术，典型工艺路线如图4所示。
图4 干粉活性炭喷射吸附脱Hg技术路线
Fig.4 Hg adsorption technology route based on activated
carbon dry powder injection
传统的ACI工艺路线如图4a所示，干粉活性炭经喷射装置喷入除尘器前、空气预热器后的烟道内，温度区间为120～180 ℃，干粉活性炭吸附剂在烟气中充分混合吸附Hg之后，被后续除尘设备高效脱除，从而达到烟气脱Hg的目的。该技术结构简单，投资成本低，但活性炭在烟道内停留时间短，未吸附饱和即被后续除尘器收集下来，吸附剂的利用率相对较低，在达到相同的脱Hg效果的情况下，活性炭耗量较大。吸附Hg后的活性炭混入飞灰，会在一定程度上影响飞灰的综合利用。另外，烟气中SO3会与Hg争夺吸附孔位[28]，当烟气中SO3浓度较高时，会影响该技术的脱Hg效率。
为解决吸附剂停留时间短及影响飞灰综合利用的问题，ALSTOM Power公司开发了Mer-Cure工艺路线[29]，如图4b所示。首先，对干粉活性炭吸附剂进行改性，提高其吸附能力，并促进吸附后的Hg0向Hg2+转化，防止Hg的再次释放。然后将改性后的干粉活性炭喷入空气预热器前的烟道，温度为315～425 ℃，增加活性炭在烟道的停留时间，且该温度区间可增强Hg0向Hg2+转化。此时，活性炭的喷射量也大大减少，少量的活性炭混入飞灰中，也不足以影响飞灰的资源化利用。
为解决吸附剂影响飞灰综合利用的问题，美国电科院(EPRI)开发了Toxecon工艺路线，如图4c所示。该技术是在原电除尘器后增设一个气布比较高的袋式除尘器，然后将干粉活性炭的喷射点设置在电除尘器与袋式除尘器之间的烟道。电除尘器出口烟尘浓度大幅降低，后级袋式除尘器收集的灰量也大幅减少，可循环利用或处置。另外，干粉活性炭被喷入烟道后，除了在烟道内充分扩散后对Hg进行吸附外，沉积到袋式除尘器的滤袋上，形成活性炭层，从而大大提高Hg的吸附效率。但该技术需增加较多的设备投资(用于袋式除尘器)和运行费用(因阻力增加)[30]。
为了降低工程造价，EPRI对Toxecon工艺路线进行了升级优化，形成了Toxecon Ⅱ工艺路线，如图4d所示。在电除尘器末级电场前增设干粉活性炭喷射格栅，电除尘器前级电场可收集超过90%的飞灰，后级电场10%的飞灰与活性炭混合后可作循环利用或处置。值得注意的是，电场内烟气流速较低，一般为1 m/s，为保证吸附剂喷射的均匀性，需在电场横截面上布置大量喷点[31]。
干粉活性炭喷射吸附脱Hg技术控制要点在于吸附剂停留时间、烟气参数(温度、流速、成分等)、吸附剂喷射量(碳汞比)、吸附剂扩散均匀性、吸附剂理化性质、Hg在吸附剂内的稳定性等。该技术在美国已有大量工程应用，中国国内的上海外高桥1厂3号炉320 MW机组采用该技术，可将Hg排放稳定控制在2 μg/m3以下，甚至可以控制在0.5 μg/m3以下。活性炭成本较高，相关文献表明，如采用未改性活性炭，脱除0.45 kg Hg，需2.5万～7万美元；如采用改性活性炭，脱除0.45 kg Hg，需0.2万～2万美元[1]。
3.1.2 颗粒活性炭吸附床脱Hg技术
颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)比表面积>1000 m2/g，且机械强度高，适合反复再生使用，一般用于吸附床工艺，典型的颗粒活性炭吸附床脱Hg技术工艺路线如图5所示。颗粒活性炭填充在吸附床内，利用巨大的比表面积和高孔隙率高效吸附烟气中的Hg，为进一步提高脱Hg效率，可对颗粒活性炭进行化学改性。
图5 颗粒活性炭吸附床脱Hg技术路线
Fig.5 Hg adsorption technology route based on granular
activated carbon adsorption bed
颗粒活性炭吸附饱和后将丧失吸附能力，因此，需要对吸附床进出口的污染物进行在线实时监测，且吸附饱和的活性炭再生成本较高[28]。目前该技术应用不多，尚需进一步发展。
3.1.3 活性炭纤维吸附脱Hg技术
活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)是经过活化后的含碳纤维，其表面形成纳米级的孔径，平均孔径为1～4 nm，增加其比表面积，平均为1000～1500 m2/g。与颗粒活性炭相比，活性炭纤维的孔径更小且均匀，结构简单，如图6所示。
图6 ACF和GAC结构示意
Fig.6 Structural diagram of ACF and GAC
通过在活性炭纤维表面负载卤素、硫等物质进行改性，可进一步提高其对烟气中Hg的吸附脱除能力[32-33]。目前，活性炭纤维吸附脱Hg的研究主要还处于实验室研究阶段。
3.2 改性飞灰吸附脱Hg技术
飞灰具有少量微孔，具有一定的吸附能力，飞灰对Hg的吸附主要是通过物理吸附、化学吸附和化学反应3种方式进行。飞灰对Hg的吸附能力与其自身的物理特性有关，如比表面积、粒径分布、孔隙率等。美国CONSOL实验室研究表明，飞灰中的未燃尽碳含量越高，飞灰的吸附Hg能力越强[34]。飞灰中的无机成分和活性基团是影响其Hg吸附能力的另一重要因素，相关研究表明，飞灰中的一些金属氧化物，如CuO、Fe2O3等对Hg0具有不同程度的催化氧化作用；存在飞灰表面的活性原子，如Cl、O、N、S等可促进飞灰对Hg的吸附和氧化，飞灰中的吸附活性位还包括含氧官能团、酯、羟基等[35]。
飞灰对Hg的吸附脱除能力有限，为提高其吸附脱Hg性能，需对其进行适当改性，如利用卤族元素(如Cl、Br等)、金属(如Mn、Fe、Cu等)及其化合物等的改性。相关研究表明，相同含量的改性吸附剂，碘元素的改性对飞灰的吸附性能改善效果最显著，溴元素次之，氯元素作用较小[36]。
典型的改性飞灰吸附脱Hg技术路线[37]如图7所示。采用电除尘器第1电场的粗灰作为原始灰样，首先经机械研磨破碎，使飞灰暴露新鲜表面，并减小飞灰粒径，提高飞灰吸附能力，然后再通过溴化物进行化学改性。飞灰改性后，飞灰的吸附性能、吸附容量及Hg0氧化能力都有很大程度的提高。且飞灰更具有成本优势，在达到相同的脱Hg性能的情况下，成本不到ACI的1/3。目前，国内神华国华三河电厂300 MW机组、神华国华徐州电厂1000 MW机组已采用该技术，并取得了较好的脱Hg效果。
图7 改性飞灰吸附脱Hg技术路线
Fig.7 Hg adsorption technology route based on modified fly ash
3.3 钙基及其他吸附剂吸附脱Hg技术
钙基吸附剂，如CaO、Ca(OH)2、CaCO3等对Hg具有一定的吸附能力，且价格低廉，同时还可以脱除烟气中的SO3、SO2。相关研究表明，Ca(OH)2可高效吸附烟气中的HgCl2，但对Hg0吸附能力有限，当烟气中SO2浓度较高时，可提高钙基吸附剂对Hg0吸附能力[38]；向CaO、CaSiO3等吸附剂中添加氧化物质，可明显提高其对Hg的吸附能力[39]；将粉煤灰与石灰石按一定比例混合，在特定的温度条件下消化，可制备一种新型吸附剂，具有较好的脱Hg性能[40]。
除了钙基吸附剂，研究人员也在尝试寻找其他廉价易得的吸附剂，如沸石、膨润土、高岭土等硅酸盐矿物，通过掺硫、FeCl3浸渍等改性，可显著提高其吸附脱Hg性能[41]。另外，还有贵金属、金属氧化物、硫化物、新型螯合吸附剂及煤气化产物等。
3.4 不同吸附脱Hg技术的技术经济性分析
总结上述不同吸附脱Hg技术的技术、经济性，对比分析如表2所示。
表2 不同吸附脱Hg技术的技术经济性对比
Table 2 Comparison of technical and economical
properties of Hg adsorption technologies
项目活性炭改性活性炭改性飞灰钙基及其他吸附剂适用范围所有机组所有机组除尘设备为电除尘器或电袋复合除尘器时所有机组技术性能均可实现2～5 μg/m3的排放标准,但需达到0.5 μg/m3时,建议采用改性活性炭作为吸附剂投资费用投资费用相当,改性飞灰技术需增设在线改性设备,投资略有增加运行费用脱除0.45 kg Hg,需2.5万～7万美元脱除0.45 kg Hg,需0.2万～2万美元成本不到活性炭的1/3运行费用不详
4 结 论
1)中美燃煤电厂烟气Hg排放限值差距较大，超低排放实施之后，中国燃煤电厂烟气Hg排放均满足GB 13223—2011规定；但按美国现役机组低阶煤、非低阶煤的Hg排放限值要求，达标率分别仅为25.8%、70.9%；如按北京市地方标准DB 11/139—2015进行考核，仍然有高达88.7%的燃煤电厂不达标。因此，对燃煤电厂实施烟气Hg排放控制是非常必要的。
2)干粉活性炭喷射吸附脱Hg技术是目前最成熟可行的技术，但其使用成本较高，且利用率较低。因此，采用改性活性炭，合理提高干粉活性炭在反应器内的扩散均匀性及停留时间，是该技术研究的重点。
3)改性飞灰吸附脱Hg技术鉴于其成本优势，具有很好的工程应用前景，后续研究将重点在于如何通过改性最大限度提高飞灰的吸附Hg能力，以及提高系统整体的稳定性。
4)开发廉价、高效、可循环再生使用的Hg吸附剂是未来重要的研究方向。
[1] 蔡天忠，刘含笑，王建忠，等．燃煤电厂烟气中汞的控制技术及需求分析[J]．山东化工，2018，47(5)：1-3．
[2] Wu Q R, Wang S X, Li G L, et al. Temporal trend and spatial distribution of speciated atmospheric mercury emissions in China during 1978—2014 [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50: 13428-13435.
[3] Wang S M, Zhang Y S, Gu Y Z, et al. Using modified fly ash for mercury emissions control for coal-fired power plant applications in China [J]. Fuel, 2016，181： 1230-1237.
[4] Zhang Y S, Shang P F, Wang J W, et al. Trace element (Hg, As, Cr, Cd, Pb) distribution and speciation in coal-fired power plants [J]. Fuel, 2017，208: 647-654.
[5] Zhang Y S, Zhang Z S, Liu Z, et al. Study on the mercury captured by mechanochemical and bromide surface modification of coal fly ash [J]. Fuel, 2017，200: 427-434.
[6] Tao Y，Zhuo Y，Zhang L，et al．Mercury transformation across various air pollution control devices in a 200MW coal-fired boiler of China[J] ． Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering，2010，5(5)：756-762．
[7] Wang S X，Zhang L，Li G H，et al．Mercury emission and speciation of coal-fired power plants in china [J]．Atmospheric Chemistry and Physics，2010，10(3)：1183-1192.
[8] 李志超，段钰锋，王运军，等. 300 MW燃煤电厂ESP和WFGD对烟气汞的脱除特性[J]. 燃料化学学报，2013，41(4)：491-498.
[9] 王圣，王慧敏，朱法华，等. 基于实测的燃煤电厂汞排放特性分析与研究[J]. 环境科学，2011，32(1)：33-37.
[10] 胡一蓉. 某地燃煤电厂汞排放与国内外汞脱除技术分析[J]. 环境科技，2011，24(3)：69-72.
[11] 杨立国，段钰锋，杨祥花，等. 燃煤电厂汞排放特性实验研究 [J]. 东南大学学报(自然科学版)，2007，37(5)：817-821.
[12] 于丽新，曲莹军，贾俊新，等. 基于实测的燃煤电厂汞迁移转化规律研究分析[J].环境科学与技术,2014,37(12)：463-466.
[13] 谢馨，尹卫萍. 南京燃煤电厂烟气中汞的排放调查[J]. 环境监控与预警,2014,6(5)：47-49.
[14] 于丽新，李超，韩钟国，等. 基于实测的燃煤电厂汞排放特性分析与研究[J]. 环境工程, 2015,33(8)：136-139.
[15] 陈瑶姬，孟炜，胡达清. 燃煤电厂汞的排放特性和脱汞技术分析[J]. 能源研究与管理,2016(1)：25-27.
[16] 张君，李志超，段钰锋，等. 燃煤电厂汞迁移排放及脱除[J]. 燃烧科学与技术, 2015,21(5)：415-420.
[17] 陈敏敏，王军霞，张守斌，等. 中国燃煤电厂汞达标排放分析[J]. 环境污染与防治, 2016,38(2)：106-110.
[18] 刘发圣, 钟用禄, 王潜，等. 脱汞催化剂对燃煤电厂汞排放特性的试验研究[J]. 电站系统工程, 2016,32(5)：7-10.
[19] 杨丽莎，刘松涛，赵柄，等. 基于实测燃煤电厂污染物控制装置对汞排放的影响[J]. 化学工程师, 2016(1)：61-63.
[20] 宋畅，张翼，郝剑，等．燃煤电厂超低排放改造前后汞污染排放特征[J]． 环境科学研究，2017，30(5): 672-677．
[21] 刘发圣，夏永俊，徐锐，等．燃煤电厂污染控制设备脱汞效果及汞排放特性试验[J]．中国电力，2017，50(4): 162-166．
[22] 吕太，冯银行，索利慧，等．燃煤电厂现有烟气净化设备脱汞特性分析[J]．热力发电，2017，46(3): 59-63．
[23] 陈瑶姬．燃煤电厂超低排放系统中烟气汞的迁移规律研究[J]．电力科技与环保，2017，33(1): 9-11．
[24] 车凯，李振海，韩忠阁，等．燃煤电厂汞脱除特性及迁移规律[J]．洁净煤技术，2018，24(2): 114-118．
[25] 吴小琴，王金星．燃煤电厂汞的迁移转化特性的分析[J]．广东化工，2018，45(14)：85-87.
[26] 郄光皓. 山东省燃煤电厂大气汞的排放与分析[D].济南：山东大学，2018.
[27] 周强，段钰锋，卢平．燃煤电厂吸附剂喷射脱汞技术的研究进展[J]．化工进展，2018，37(11)：4460-4467.
[28] 胡将军, 盘思伟, 唐念, 等.烟气脱汞[M].北京:中国电力出版社,2016:91-100.
[29] Kang S G, Edberg C D, Rebula E. Demonstration of Mer-Cure technology for enhanced mercury control[C]//DOE/NETL Mercury Control Technology Conference, Pittsburgh, 2007.
[30] Derenne S, Sartorelli P, Bustard J. Toxecon clean coal demonstration for mercury and multi-pollutant control at the Presque Isle Power Plant[J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90(11): 1400-1405.
[31] Dombrowski K. Mercury control for plants firing Texas lignite and equipped with ESP-wet FGD[R]. Final Project Report, 2010.
[32] 张星，李彩亭，樊小鹏，等.CeCl3/活性炭纤维去除模拟烟气中单质汞的试验研究[J]．中国环境科学，2012，32(5)：816-821.
[33] 任建莉，胡艳军，沈彩琴，等. 烟气成分NO和HCl影响活性炭纤维吸附汞的量子化学计算[J]．动力工程学报，2014，34(6)：487-493.
[34] Devito M S, Rosehoover W A. Hg flue gas measurements from coal-fired utilities equipped wet scrubbers[C]//The 92nd Annual Meeting and Exhibition of the Air & Waste Management Association, ST.Louis, 1999.
[35] Li Y H, Lee C W, Gullett B K. Importances of activated carbons oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption [J]. Fuel, 2003,82(4): 451-458.
[36] 顾永正，王树民．改性燃煤飞灰吸附氧化脱汞机理研究进展[J]．化工进展，2017，36(11)：4257-4264.
[37] 张永生. 燃煤电厂飞灰在线改性吸附脱汞[R]. 第十七届中国电除尘技术交流会, 2017.
[38] Yang H Q, Xu Z H, Fan M H, et al. Adsorbents for acpturing mercury in coal-fired boiler flue gas [J]. Journal of Hazardous Materials. 2007,146(1/2): 1-11.
[39] Chorishi S B, Singer C F, Sedman C. Preparation and evaluation of modified lime an silica-linge sorbents for mercury vapor emission control[C]//EPRI-DOE-EPA Combined Utility Air Pollution Control Symposiun, 1999:24.
[40] 刘松涛，赵毅，汪黎东，等. 富阳型高活性炭吸附剂同时脱硫脱硝脱汞的实验研究[J]．动力工程，2008，28(3)：420-424.
[41] Moreney J R, Panagiotou T, Senior C L. Zeolite sorbent that effectively removes mercury from flue gases[J]. Filtrat, 2002,39: 24-26.