0 引 言
生物质炭是指生物质原料处于完全缺氧或部分缺氧的条件下，在高温下慢热裂解(温度一般<700 ℃)产生的一类富含碳元素、高稳定性、难熔的一种多孔固体产物[1-3]。生物质炭的主要组成元素为C、H、O等，其显著特征在于其高达70%～80%的含碳量，且含有烃类衍生物、含氧官能团等含碳物质[4]。另外研究发现，制备原料不同所获得的生物质炭元素组成不同[5-6]。更多深入研究表明，生物质炭由于有着丰富而复杂的空隙结构、种类繁多的表面官能团与较大的比表面积，其对有机污染物具有较高的去除效率[7-8]。此外，由于制备生物质炭的原料种类繁多，可实现废弃物循环利用，已成为诸多学者研究的一种新型多功能吸附材料。
2,4-二氯苯酚是生产农药与木材防腐剂的主要药品，具有强烈的臭气味，毒性强、难降解，有致畸、致癌、致突变的危害，因此2,4-二氯苯酚污染一直以来是水处理的难题之一[9]。目前，国内外对含2-4二氯苯酚废水治理技术研究主要有吸附法[10-13]、生物电化学法[14]、臭氧氧化催化法[15]等，其中吸附法具有吸附效果好、处理过程简单等优势，近年来被诸多学者用于探究处理2,4-二氯苯酚。生物质炭制备原料多来源于植物秸秆[16]、花生壳[17]、芦苇[18]等，应用污水厂脱水污泥作为原料制备生物质炭吸附2,4-二氯苯酚废水的研究还鲜见报道。随着社会经济的快速发展及城市人口的不断增多，污水的处理压力越来越重，随之而来的污泥处置问题更是成为一个亟需解决的难题。而污泥含有丰富的C、N、P等营养元素，若将其制备成污泥质炭作为有机污染物的吸附剂，将成为污泥资源化利用的一个重要途径。
鉴于此，本文利用脱水后污泥经过煅烧热解制备了生物质炭，探究了污泥生物质炭对2,4-二氯苯酚的吸附过程，通过实验确定了吸附的最佳影响条件，继而进行了等温吸附实验和吸附动力学特征分析，最后利用SEM进行了生物质炭吸附前后的表征分析，旨在为污泥质生物质处理2-4二氯苯酚废水提供参考。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验用以制备生物质炭的污泥取自桂林某啤酒厂脱水后污泥(记为BS)，经过脱水处理后的污泥含水率为65%～85%。主要试剂有：1 mol/L H2SO4溶液、1 mol/L NaOH溶液、2,4-二氯苯酚，以上试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。
1.2 实验方法
1.2.1 生物质炭的制备
将污泥放置于105 ℃的烘箱中烘干24 h，然后装入坩埚中用锡纸包紧，置于马弗炉内以10 ℃/min速率升温至500 ℃后，持续煅烧2 h，冷却后用瓷碾钵充分细碾过100目筛，即得到BS生物质炭[19-20]。
1.2.2 吸附过程的影响因素分析
配制质量浓度为50 mg/L的2,4-二氯苯酚，取200 mL该溶液装入250 mL具硅胶塞锥形瓶中，用H2SO4或NaOH溶液调度其pH(设置梯度有2、4、6、8)，再分别称取一定量(0.5，1.0，1.5，2.0 g/L)的生物质炭, 于25 ℃的气浴等温摇床上以150 r/min振荡，每隔固定时间段(0，0.5，1，1.5，2，4，6，8 h)取样，上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤后，利用双束紫外-可见分光光度计在波长为280 nm处测定其吸光度，将所得数据换算成浓度并计算去除率。
1.2.3 等温吸附实验过程
称取最佳量污泥质生物质炭置于150 mL三角烧瓶中，分别加入体积为100 mL浓度分别为25，50，100，200，300，400，500 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，调度pH至最佳值，分别放置于25，35，45 ℃的空气可控恒温摇床中，以150 r/min振荡24 h至吸附平衡，上清液过0.45 μm微孔滤膜后，用双束紫外-可见分光光度计测出吸附前后吸光度，计算其平衡吸附量。
1.2.4 SEM分析
微量干燥样品均匀附着到具有导电性的胶黏材料有效面，采用Quanta200FEG SEM观察污泥质生物质炭的表面形态。
2 结果与讨论
2.1 单因素影响作用
2.1.1 初始溶液pH值
吸附剂对有机污染物的吸附效果会受到溶液pH的影响[21]，本实验取50 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液200 mL，分别调节pH至2、4、6、8，投加生物质炭为0.5 g/L，探讨不同初始溶液pH值对2,4-二氯苯酚去除效果的影响，其结果如图1所示。
—pH=2； 
—pH=4； 
—pH=6； 
—pH=8。
图1 不同pH对BS生物质炭吸附影响
Fig.1 Effects of different pH on the adsorption of BS biochar
由图1可知：当pH为4～8时，溶液pH变化对吸附效果的影响不大，在pH分别为4、6、8时，2,4-二氯苯酚去除率均随时间的延长而变化，其在0～90 min时增加明显，之后趋于平缓，在240 min时去除率达到最大，分别为46.5%、50.6%和55.7%。而当溶液pH为2时，2,4-二氯苯酚的去除率较低，表明BS生物质炭吸附能力在强酸条件下受到抑制，在360 min时，达到最大去除率，仅为17.5%，随后去除率呈下降趋势。2,4-二氯苯酚的去除效果在pH为8时最佳，与2,4-二氯苯酚溶于水的难易程度与溶液酸碱度有关，碱性越强其越易溶于水，从而有利于BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚；另外，2,4-二氯苯酚本身具有亲水性，碱性条件下其亲水性增强，进而提高了吸附效率[22]，故选择溶液初始pH为8作为后续研究最佳条件。
2.1.2 投加量
在2,4-二氯苯酚溶液浓度为50 mg/L、pH为8.0、温度为25 ℃时，研究不同投加量对BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚性能的影响，BS生物质炭投加量分别为0.5，1.0，1.5，2.0 g/L，结果如图2所示。
—0.5 g/L； —1.0 g/L； —1.5 g/L； —2.0 g/L。
图2 不同投加量对BS生物质炭吸附影响
Fig.2 Effect of dosage biomass carbon adsorption of BS
由图2可知：BS生物质炭投加量越多，2,4-二氯苯酚的去除率越高，这是因为BS生物质炭投加量的增大会使2,4-二氯苯酚与BS生物质炭的总接触面积增加，并且能使溶液中的相关官能团数量增多，从而提高了去除率。此外，各BS生物质炭投加量所对应的去除率与时间的关系曲线均呈相同趋势，其去除率在0～90 min时呈线性增长，并在120 min时达到最大去除率，分别为42.7%、43.5%、46.2%和48.7%，随后去除率均呈小幅度下降，主要原因是BS生物质炭表面的吸附点位随时间的推移逐渐达到饱和状态，此时去除率不再增长；而随着时间的推移，附着在BS生物质炭表面上的2,4-二氯苯酚发生解吸作用，使去除率有所降低。综合分析可得，当BS生物质炭投加量为2.0 g/L时，2,4-二氯苯酚的去除率最佳。
2.2 单因素作用的吸附动力学分析
为了进一步了解BS生物质炭对2,4-二氯苯酚的吸附过程，本文对2,4-二氯苯酚在BS生物质炭上的吸附动力学过程进行了研究，根据吸附受扩散作用控制模型和吸附过程涉及吸附剂与吸附质之间的化学吸附机理模型，对所得实验数据进行了拟合。一级动力学拟合曲线可通过2,4-二氯苯酚浓度随时间t变化来表述，以ln(Co/Ct)为纵坐标，t为横坐标；二级动力学拟合曲线则通过2,4-二氯苯酚吸附量的倒数随时间的变化来表示，以t/Qt为纵坐标，t为横坐标。利用Origin软件绘制拟合曲线，并通过比较相关系数R2来判断吸附动力学类型。
2.2.1 pH值影响BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的动力学
在初始溶液pH影响BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚性能的实验中，分别取pH为2、4、6、8时的4组实验数据进行一级和二级动力学拟合，如图3、表1所示。
—pH=8； —pH=6； —pH=4； —pH=2。
图3 pH动力学拟合曲线
Fig.3 First-order and second-order kinetic fitting curves
with different pH
表1 不同溶液pH值下的吸附动力学拟合参数
Table 1 Adsorption kinetics fitting results with difference pH
pH一级吸附二级吸附K1/h-1R2K2/(g·mg-1·h)-1R222.778×10-20.5374.4840.10443.201×10-20.2411.1380.99162.801×10-20.2441.0280.99882.001×10-20.3649.512×10-10.995
对比表1中的相关系数R2可以看出:除初始溶液pH为2时，BS生物质炭与2,4-二氯苯酚溶液的吸附关系遵循一级动力学拟合外，其余3组pH条件下的吸附关系更符合二级动力学拟合，相关系数R2均>0.99，表明初始溶液pH影响BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的本质是物质之间的电子交换作用，同时还包括内扩散等过程。
2.2.2 投加量影响BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的动力学
在投加量影响BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚动力学的实验中，分别取投加量为0.5，1.0，1.5，2.0 g/L 时的4组实验数据进行一级和二级动力学拟合，如表2、图4所示。
—2.0 g/L； —1.5 g/L； —1.0 g/L； —0.5 g/L。
图4 投加量动力学拟合曲线
Fig.4 First-order kinetics and second-order kinetics
curves of dosage
表2 投加量对吸附动力学拟合参数
Table 2 Adsorption kinetics fitting results with
different dosages
投加量/(g·L-1)一级吸附二级吸附K1/h-1R2K2/(g·(mg·h)-1)R20.51.949×10-20.2882.7340.9991.01.783×10-20.2351.3200.9991.51.518×10-20.1421.3030.9992.01.608×10-20.1825.2110.999
由图4可知：不同投加量下一级动力学拟合的相关系数R2较低，均<0.30；而二级动力学拟合中相关系数R2非常高，均>0.90。对比说明投加量对BS生物质炭吸附性能的作用属于二级动力学吸附过程。
2.3 BS生物质炭吸附等温线研究
吸附等温线是指在温度一定的条件下，溶质分子在不同相间界面上发生的吸附过程已至平衡时，根据两者在不同相中物质含量占比绘出趋势线，以此得到吸附剂的孔隙数量分布及吸附容量，了解吸附剂与被吸附物质间的吸附效率。根据pH和投加量2个单因素影响实验中所得的最佳条件，分别设定初始溶液pH为8、BS生物质炭投加量为2.0 g/L进行吸附等温实验。根据静态平衡吸附实验测得平衡浓度Ce，并换算得出平衡吸附量Qe(图5)，再分别运用Langmuir与Freundlich吸附模型对其进行拟合(表3)。
—25 ℃； —35 ℃； —45 ℃。
图5 BS等温吸附曲线
Fig.5 Isothermal adsorption curves of BS biomass carbon
由图5不同温度的等温吸附曲线可知:BS生物质炭对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量随温度提高而减小，在25 ℃时吸附效果最佳，其等温吸附曲线大致呈S形。这可能是因为BS生物质炭对2,4-二氯苯酚的吸附是多种作用力共同作用的结果，其中包括BS生物质炭内存在2,4-二氯苯酚的配位作用，以及2,4-二氯苯酚在BS生物质炭表层的表面附着力等。同时采用Langmuir与Freundlich吸附模型分别对BS等温吸附曲线进行拟合，结果如图6所示。对比相同温度吸附等温线的相关系数R2可以看出：Freundlich模型能更准确地表示BS生物质炭在3个温度下的等温吸附过程，在Langmuir模型中相关系数R2为0.44～0.53，而Freundlich模型中的R2为0.94～0.98，由此可知BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚过程更符合Freundlich模型，表明2,4-二氯苯酚在BS生物质炭表层被吸附的分子发生了再吸附现象，符合BET理论的多层吸附假设。
表3 BS生物质炭对2,4二氯苯酚的等温吸附拟合参数
Table 3 Isothermal adsorption fitting parameters of BS
biomass carbon to 2,4 dichlorophenol
温度/℃LangmuirFreundlishR2R2250.4900.984350.5350.986450.4480.946
—25 ℃； 
—35 ℃； 
—45 ℃。
图6 吸附等温线拟合结果
Fig.6 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm fitting curves
2.4 BS生物质炭吸附前后扫描电镜分析
图7为BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚前后的SEM结果。可知：吸附前BS生物质炭表面存在大量排布整齐、大小相近的孔隙结构，吸附后的BS生物质炭表面孔洞被大小不一的晶体所覆盖，表明BS生物质炭吸附了一定量的2,4-二氯苯酚。
图7 BS生物质炭吸附前后的SEM
Fig.7 SEM adsorption of BS biomass carbon before and after
3 结 论
1)BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的最佳条件为：BS生物质炭投加量为2.0 g/L，2,4-二氯苯酚溶液浓度为50 mg/L，体积为200 mL，初始溶液pH为8.0，该条件下2,4-二氯苯酚去除率达到55.7%。
2)BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的过程符合二级动力学；而Freundlich能更准确地描述BS生物质炭吸附2,4-二氯苯酚的过程，同时该吸附过程属于放热过程。
3)BS生物质炭表面呈现大量排布整齐、大小相近的微孔结构使其具有更好的吸附性能。
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