0 引 言
EDTA(乙二胺四乙酸)是一种有机化合物，几乎可以和所有过渡金属离子生成稳定的水溶性螯合物，从而提高金属离子的流动性。EDTA和金属离子形成的系列螯合盐作为一类重要的化工产品，在工业、食品、医疗、生物工程等行业应用较多。工业上广泛用于金属工业、印刷工业、染整业、纺织原料、造纸业、摄影业、制药业等。农业上利用EDTA的强螯合作用治理重金属污染土壤，改善农业生态系统。而EDTA在使用过程中会随“三废”排出，但由于其与重金属的高亲和力，以及在环境中很难被微生物降解，进入自然环境后会继续增强金属离子的流动性，EDTA在许多地表水和地下水中成为浓度最高的人工合成有机物[1]。本文通过综述近些年来EDTA及其结构异构体在工农业以及环境保护领域的应用，以期为改善和修复工业、农业生态环境提供技术参考。
1 EDTA在工业环境中的应用
1.1 在水处理中的应用
EDTA可作软水剂或重金属捕集剂，是基于其能与硬水中的Ca2+、Mg2+，自来水管中的Fe3+，污水中Pb2+、Cd2+等重金属生成稳定的螯合物。徐颖等[2]试验结果表明：EDTA对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+的去除率均可达99%以上，且处理效果不受pH值、共存金属离子的影响。捕集剂与重金属生成的螯合物稳定性高于中和沉淀法所得产物，因而减少了捕集产物再次污染环境的风险。
1.2 在废气处理中的应用
金属螯合物在气体处理中用途广泛，例如湿式氧化脱硫技术中的螯合铁法[3]。络合物可与硫醇、CO2、CO、FO、SOx以及O2相互作用，为开发脱除或转化气体杂质的工艺提供思路[4]。张顾等[5]在中试吸收塔反应器中，以氨基湿法烟气脱硫为基础，结合Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收NO技术，实现了同步脱硫脱硝。陈浚等[6]以Fe(Ⅱ)EDTA络合协同RDB生物转鼓的技术处理难水溶性的NO，结果表明，Fe(Ⅱ)EDTA络合吸收剂不仅能加快NO的气液传质速率，还能通过反硝化实现同步脱氮和络合剂的再生。目前利用EDTA螯合技术对废气中脱硫脱硝的应用已逐渐成熟，并实现了较高的去除率。
1.3 在化学清洗中的应用
EDTA具有广泛的配合能力，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成水溶性螯合物[7]，可用于彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、洗涤剂[8]和有害金属离子的抑制剂[9,10]。另外，工业上进行设备内壁沉积物的清洗时加入EDTA，与金属氧化物水解产生的Ca2+、Mg2+、Fe2+形成可溶解的稳定络合物，实现清洗锅炉等设备中的水垢和锈垢的目的[11]。例如，曲堂超等[12]提出稀土湿法冶金行业产生的废水是一种含有
等离子的氯化铵溶液，造成的蒸发器结垢问题可用EDTA-2Na在一定条件下得到解决，清洗剂还可循环使用。徐华伟等[13]采用高温EDTA铵盐化学清洗华润焦作电厂两台新建机组锅炉，清洗和钝化一步完成，形成的致密、较厚的钝化膜更有利于锅炉防腐防垢。
EDTA作为化学清洗剂，具有工艺简单、清洗范围宽、清洗时间短、适用范围广、对操作者和机器无害等优点受到广泛应用。但EDTA清洗后产生的废水COD含量很高，难以生物降解，排入水体后会增加COD从而影响水体中生物的生存[14]。
1.4 EDTA在工业应用中的负面效应
由于EDTA适用pH范围广，与大多数配料共存，已被广泛用于化妆品、盥洗用品、医药等行业，其系列螯合物在照相、化工、电镀、印染、纺织、造纸等方面也有广泛的应用，这也造成了一些工业废水中高浓度EDTA的排放。常规废水处理工艺对EDTA基本不具备去除效果，EDTA唯一的自然降解途径是EDTA的铁离子络合物在阳光直射的水面表层的被光解[13]。因此，EDTA会在自然环境中逐渐累积，且由于其高毒性、生物积累性、长期残留性和半挥发性，加剧重金属及放射性核素污染，给环境带来危害[14-15]。近年来，EDTA被发现明显富集在瑞士、德国、美国的河流和湖泊中[16-18]。目前欧洲河流中EDTA浓度为10～100 μg/L，湖泊中浓度为1～10 μg/L[19]。由于在自然水体中EDTA和金属离子是络合存在的，所以河水中EDTA与重金属的富集程度相一致。EDTA的强络合能力还会使沉积物中的有害元素以络合物的形式重新进入自然水体，已引起国内外环保部门的重视[20]。
2 EDTA在农业环境中的应用
2.1 通过土壤溶液的修复作用
EDTA作为一种人工螯合剂，对大多数重金属均有较好的螯合作用。与其他合成氨基多羧酸相比，EDTA及其钠盐具有高效率、可用性和低成本的优点，因此最常用于从土壤中提取潜在的有毒痕量金属。20世纪70年代，Jeffreys等[21]偶然发现在土壤中添加EDTA后，可以明显增加植物对土壤中重金属的吸收。单一的EDTA在去除金属离子污染过程中可起到明显效果，能与土壤中的重金属盐发生络合反应，生成可溶性络合物，促使其加快移出土壤。2008年，方一丰等[22]研究了添加EDTA络合剂以强化电动修复土壤碳酸铅污染，发现EDTA与阴极电解产生的OH-可以形成EDTA阴离子，并在电场力作用下进入土壤，与碳酸铅形成溶解态的络合物，提高铅离子的移动性，进而增加铅的去除率。依据EDTA对重金属离子的强螯合性，赵树兰等[23]提供了一种应用络合剂改善土壤酶活性的方法。2015年，杜绍伦等[24]提供了一种用磷石膏、缓释黏结剂、EDTA改良盐碱地的方法。2016年，冷婧等[25]选取含有重金属镉的土壤酸性沥出液为研究对象，发现EDTA可以明显地增强纳滤膜对镉离子的截留率和膜通量，可通过此方式间接有效修复土壤。
研究发现，EDTA和乳化剂、钠盐、草酸、柠檬酸等混配时往往比单一EDTA效果更优。Chaiyaraksa等[26]采用Na2S2O5和 EDTA混合溶液洗涤修复受Cd污染的土壤和河流底泥，发现在固液比为1∶2.5时Cd主要以可交换形式洗脱且效果最佳。Yuan等[27]利用EDTA和TX-100混配洗涤去除Zn污染的沉积物，去除率可达30%。涂剑成等[28]利用超声波辐射协同草酸与HEDTA混配浸提城市污泥中Cu、Zn、Cr和Ni，效果显著。尹雪等[29]在修复多重金属污染土壤效果研究中发现As、Cu和Pb在EDTA与柠檬酸复配比为1∶1时，去除率分别达到14.11%、19.97%和21.99%；在复配比为3∶7时Cd的去除率为39.13%。
EDTA的结构异构体即EDDS(乙二胺二琥珀酸)，是一种易生物降解的低毒多羧基氨基酸类螯合剂[30]。适当改变EDDS的浓度会对生物对其富集效果产生一定的影响。有相关研究表明[31，32]：EDDS对土壤中的微生物和真菌的影响较小，且在土壤中自动降解速度快，通常5～8 d就能在各种环境介质中完全降解，EDDS与重金属Cu、Zn的螯合稳定常数与EDTA相当，而与Pb、Cd的螯合稳定常数远小于EDTA，且EDDS对土壤微生物和植物的生态毒性较低。Wang等[33]研究表明：添加1 mmol/L的EDDS对植物体内Pb的富集浓度提升不明显，但添加2.5，5 mmol/L的EDDS能明显提高植物体内Pb的浓度，提升幅度分别为2.74，2.86倍。目前，国内外利用EDDS进行螯合诱导植物提取修复重金属污染土壤的研究多集中在对剂量的探讨。
EDTA及其异构体在土壤溶液修复方面运用范围广，适用于不同地区、原因的盐碱化土壤改良，合理应用可改善土壤结构，降低土壤碱度，提高土壤排盐率，提高土壤肥力，促进农作物的生长。
2.2 通过植物的修复作用
1977年Brooks[34]提到超积累植物的概念，由于现已发现的超富集植物种类较少，且大多生长慢，地上部生物量小，地域性较强，土壤中生物有效态金属重金属含量很低，因此在植物修复的过程中常常需施加螯合剂来活化土壤，提高重金属的生物有效性，促进植物吸收[35]。Chaney等[36]提出“螯合-诱导”植物修复技术(chelate-induced phytoremediation)，即通过向土壤添加螯合剂活化重金属，改变重金属的赋存形态，为土壤重金属淋洗或植物吸收创造条件，是近年新衍生出的一种适用于大面积轻度到中度污染土壤环境友好、经济有效的生物修复技术[37，38]。高陈玺等[39]指出植物具体的修复作用方式主要分为4种类型：植物净化、植物挥发、植物固定、植物提取。植物吸取旨在通过收获富集重金属的植物将重金属带出土体，从而逐渐降低土壤重金属总量尤其是有效态重金属的含量[40]。研究表明[41-45]：EDTA、EDGA、EDDS、DTPA、NTA、柠檬酸等螯合剂均能在不同程度上对土壤重金属进行活化，促进植物对重金属的吸收乃至诱导植物对重金属的超量吸收。李玉双等[46]将白菜作为修复植物，实验表明EDTA能够促进白菜对土壤中Cu、Cd、Pb和Zn的吸收及其向地上部的运输，从而提高白菜植物提取效率。董萌等[47]在研究蒌蒿修复土壤Cd污染中发现EDTA、HEDTA、DTPA均能增加土壤中有效态Cd的含量，显著提高蒌蒿的修复效果，这与Wu等[48]对印度芥菜的研究结果相似。
与直接作用于土壤溶液不同，植物修复适用于大面积重金属污染的土壤，例如可以应用于矿区重金属污染土壤的修复，但并不能应用于高浓度金属环境以及植物难以生长的恶劣土壤环境。
2.3 EDTA在农业应用中的负面效应
EDTA对所有的过渡元素均有较强的螯合能力，但螯合物往往很难降解，易造成二次污染，可能会引起淋滤等环境风险。EDTA施入土壤，主要会造成两类环境危害：一是EDTA较强的螯合作用会结合有益的金属离子，造成植物生物量下降，进而导致重金属积累量降低。因为EDTA等螯合剂及其金属螯合物具有生物、植物毒性[49，50]，在使用EDTA等广谱型螯合剂时，容易将与目标金属伴生的其他重金属也溶解出来。例如，向Cu、Pb复合污染的土壤中加入EDTA，Cu和Pb都会被溶出。潘涛等[51]实验表明：酸雨作用下，土壤中的重金属Cd和Pb均向活性形态转化，致使Cd和Pb的迁移、淋滤能力和生物活性明显增强。如罗定贵等也发现，除Cr、V外，重金属元素均随土壤中pH值下降而淋出量增大[52]。二是过量施用EDTA等螯合剂不但不能进一步促进植物吸收，还可能导致重金属淋溶造成地下水污染、大量养分元素(如Ca、Mg)淋失[53-55]，并且对于EDTA等难降解的螯合剂而言，它们对环境可能带来的负面影响将持续相当长的时间[56-58]。大量研究表明[59]，由于EDTA的持久性、生物毒性和难降解性，随工业废水排放的EDTA和许多有害重金属形成配合物，增大了其可溶性，增加了重金属向下和四周迁移的可能性，而残留的EDTA可能导致地下水和周围环境的二次污染，已引起国内外环境监测人员的重视[60-62]。尹雪等发现经过洗涤处理后的土壤中，As和Pb的有效态比例有所升高，Cu略低于原土，Cd的酸溶解态、铁锰氧化态、氧化物结合态占比均降低，当较为稳定的重金属元素向不稳定的酸溶解态转变时，会具有较强的移动性，所以洗涤修复后金属形态的转变也可能带来环境风险。
EDTA-植物修复技术可显著地提升受污染土壤的重金属去除率，但EDTA对超富集植物根际共存的微生物群落生态、生理学特性、根际分泌物的影响未明确，所以目前仍是一项尚不成熟的技术，将其直接应用于工程实际中仍存在许多问题亟须解决[63]。
3 结束语
EDTA由于其结构的特殊性，生成的螯合产物稳定，易溶于水，在“三废”处理、化学清洗、医药、农业等领域均有着广泛应用，作为强螯合剂其地位无法被替代。因此，EDTA的产能和产量越来越大，进入环境的存量也逐渐增多，对环境的影响应引起足够重视。
EDTA及其异构体具有难降解性，且其降解产物二酮呱嗪在环境中更持久。目前国内外对EDTA在环境中的应用已进行了大量研究，但更多关注其在环境工程上的正向修复作用，对应用过程中对生态环境可能带来的负面影响较少涉及。因此，本综述可为今后EDTA在环境治理中的合理应用提供参考。
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