和Ca2+的浓度对EE2污泥中的吸附量影响较明显，当离子浓度为0.005～0.1 mol/L时，污泥对EE2的吸附量随离子浓度的增大而显著升高。摘要：通过避光恒温振荡实验，研究了初始浓度、吸附时间、温度、pH、离子浓度等因素对内分泌干扰物雌酮(E1)和炔雌醇(EE2)在污泥中吸附行为的影响。结果表明：污泥对不同初始浓度的E1和EE2吸附效果有明显差异，总体上对EE2的吸附能力大于E1；E1和EE2分别在吸附1 h和15 min时达到最大吸附量，随后发生解吸，在2 h和1 h后达到吸附-解吸平衡状态，污泥吸附的E1和EE2分别占总量的9.7%～12.6%和85.9～92.2%；温度变化会影响污泥对E1和EE2的吸附量；EE2在污泥中的最大吸附量和平衡吸附量随着pH的升高而降低，而E1在偏碱性条件下，平衡吸附量随着pH的升高而增加；和Ca2+的浓度对EE2污泥中的吸附量影响较明显，当离子浓度为0.005～0.1 mol/L时，污泥对EE2的吸附量随离子浓度的增大而显著升高。
内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals，EDCs) 是指能够干扰生物体内激素的合成、分泌、运输、结合、反应和代谢等，从而影响生殖、神经、免疫等功能的外源性化学物质，其毒理学阈值低、危害程度大[1-3]。其中，类固醇雌激素被认为是环境风险相对较高的EDCs，引起了广泛关注。类固醇雌激素可分为天然雌激素(如雌酮Estrone E1、雌二醇17 β-estradiol E2、雌三醇Estriol E3)和人工合成雌激素(如炔雌醇Ethinylestradiol，EE2)两类。污水处理厂是水环境中类固醇雌激素的主要来源之一，其潜在环境风险应引起重视[4-6]。
已有研究表明：天然雌激素E1极性较低，在水中溶解能力较弱，人工合成激素EE2极性高于E1，溶解能力比E1要好，二者在自然环境中含量较低，可以被污泥、河流底泥、土壤等固相介质所吸附，减缓了它们进入水体的速率[7-9]。污水处理过程中，E1和EE2主要通过污泥吸附和生物降解2种途径迁移转化和去除，这是一个吸附降解动态平衡的过程[10]。污泥吸附去除E1和EE2主要依靠物理吸附作用，且与污泥性质、温度、pH、离子强度等有关。研究两类EDCs在污泥中的吸附特性，有助于优化活性污泥工艺及运行条件，提高EDCs的去除率，从而降低其进入水环境的风险。
本文主要是研究内分泌干扰物中类固醇雌激素在污泥中的吸附特性，以E1与EE2为研究对象，探讨了初始浓度、吸附时间、温度、pH和离子浓度等因素对其在污泥中吸附特性的影响。
主要仪器：超高效液相色谱仪(Ultimate3000，Thermo Scientific)、气浴恒温振荡仪(2D-85)、分样筛(200目)、酸度计(PHS-3C)、电子天平、C18柱等。
主要试剂：雌酮E1(色谱纯)、炔雌醇EE2(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)、HCl(分析纯)、NaOH(分析纯)、CaCl2(分析纯)、NH4Cl(分析纯)等。
本研究所用的污泥取自徐州国祯水务运营有限公司，经真空冷冻干燥处理，研砵磨碎后过200目筛并置于阴凉干燥处保存待用。
采用避光恒温振荡实验，分别研究初始浓度、吸附时间、温度、pH、离子浓度对E1和EE2在污泥中吸附特征的影响。
1)初始浓度：设置E1初始浓度为2.0，5.0，8.0 mg/L，EE2初始浓度为4.0，5.0，8.0 mg/L。溶液体积与干燥污泥质量比为20 mL∶1 g，恒温振荡仪转速180 r/min，温度25 ℃，振荡吸附时间分别设为0.25，0.5，1，2，4，6，8 h，于避光条件下进行。在相应的时间内取样、过滤并保存于棕色玻璃瓶中待测。
2)温度：E1和EE2初始浓度均为5.0 mg/L。溶液体积与干燥污泥质量比为20 mL∶1 g，恒温振荡仪转速为180 r/min，温度分别控制在15，25，35 ℃，于避光条件下进行实验。恒温振荡8 h，分别在0.25，0.5，1，2，4，6，8 h时取样、过滤并保存于棕色玻璃瓶中待测。
3)pH：E1和EE2初始浓度均为5.0 mg/L。溶液体积与干燥污泥质量比为20 mL∶1 g，恒温振荡仪转速为180 r/min，温度为25 ℃。采用HCl和NaOH调节吸附前溶液pH值至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0。恒温振荡为8 h，分别在15 min和8 h时取样，过滤并保存于棕色玻璃瓶中待测。
4)离子浓度：E1和EE2初始浓度均为5.0 mg/L。溶液体积与干燥污泥质量比为20 mL∶1 g，恒温振荡仪转速为180 r/min，温度为25 ℃。调节溶液中Ca2+和
的离子浓度分别为0.005，0.01，0.05，0.1，0.5 mol/L。恒温振荡时间为8 h，取样并保存于棕色玻璃瓶中待测。
采用超高效液相色谱(HPLC)法测定样品中E1与EE2的浓度。选用C18色谱柱，流动相为乙腈和水的混合液(体积比为7∶3)，流速为1.00 mL/min，进样时间6 min，每次进样20 μL，柱温为25 ℃。其中，E1检测波长为280 nm，EE2检测波长为224 nm。
根据峰面积计算溶解于水中的样品浓度，方法如式(1)所示：
(1)
式中：C0为溶液中初始样品浓度，mg/L；A0为初始样品峰面积；Ai为溶解于水相的样品峰面积。
根据吸附前后溶液浓度差计算污泥中样品的吸附量，计算方法如式(2)所示：
(2)
式中：Cs为污泥中样品的吸附量，mg/kg；V为溶液体积，L；M为污泥质量，kg。
E1和EE2在污泥中的初始浓度与吸附量随时间的关系如图1所示。可知：在1 h时污泥中E1的吸附量达到最大值，而后在1～2 h内E1的吸附量显著下降，2 h后保持相对稳定，达到相对平衡。1 h时初始浓度2.0，5.0，8.0 mg/L溶液中的E1分别有61.7%、55.6%、55.1%被污泥所吸附，相应吸附量分别为24.66，55.63，81.79 mg/kg；相对稳定的状态时，2.0，5.0，8.0 mg/L溶液中被污泥所吸附的E1分别占12.6%、11.9%、9.7%。 初始浓度会对E1的吸附行为产生影响，污泥对于浓度较低的E1溶液吸附效果略好于浓度高的溶液。
污泥对EE2的吸附时间较短，在15 min左右对EE2的吸附量达到最大值，而后在15 min～1 h内有EE2少量解吸，1 h后保持相对稳定，达到平衡状态。15 min时4.0，5.0，8.0 mg/L溶液中EE2分别有94.0%、99.8%、97.0%被污泥所吸附，相应吸附量分别为75.19，99.84，155.13 mg/kg。平衡状态时，4.0，5.0，8.0 mg/L溶液中分别有85.9%、92.1%、92.2%的EE2被污泥所吸附。因此污泥对不同初始浓度的EE2吸附效果有明显差异。
—2.0 mg/L； 
—4.0 mg/L； 
—5.0 mg/L； 
—8.0 mg/L。
图1 初始浓度与吸附量随时间的变化
Fig.1 Variation of initial concentration and adsorption amount with time
污泥对E1和EE2的吸附是一个动态变化过程，吸附和解吸是可逆的。E1在吸附1 h时达到最大吸附量，随后出现明显解吸，而EE2 的吸附过程在15 min～1 h即可达到平衡，解吸不明显。可见，污泥对E1和EE2吸附-解吸效果有显著差异，对EE2的吸附能力优于E1。EE2分子上的羟基和污泥表面的功能基团(如羧基等)之间的氢键可能在污泥吸附EE2的过程中发挥了作用[10]，导致其更易于被污泥吸附。
温度变化会影响污泥对E1和EE2的吸附量，如图2所示。在1 h时，15，25，35 ℃溶液中E1分别有50.2%、55.6%、62.1%被污泥所吸附，相应吸附量分别为50.21，55.63，62.08 mg/kg；2 h后达到相对稳定的状态，15，25，35 ℃溶液中被污泥所吸附的E1占比为10.6%、11.9%、24.8%，即随着温度的升高，E1在污泥中的吸附量略有上升。EE2在15，25，35 ℃的反应条件下，15 min时溶液中EE2分别有90.5%、94.0%、94.7%被污泥所吸附，相应吸附量分别为72.37，75.19，75.73 mg/kg。达到相对稳定状态后，15，25，35 ℃溶液中被污泥所吸附的EE2分别占81.3%、75.9%、64.0%，因此，随着温度的升高，EE2在污泥中的吸附量有明显的下降趋势。
—15 ℃； 
—25 ℃； 
—35 ℃。
图2 温度与吸附量随时间的变化
Fig.2 Variation of temperature and adsorption amount with time
不同pH条件下对应的E1和EE2在污泥中的吸附量见图3。由图3a可知：在pH=3～11内，E1在污泥中的最大吸附量(1 h)随着pH的升高而降低，吸附量占比为69.4%～48.7%；而在吸附-解吸平衡时的吸附量(8 h)，当pH值偏碱性时，E1在污泥中的吸附量随着pH的升高而增加，吸附量占比为20.1%～26.9%，这说明偏碱性的条件有利于污泥对E1的吸附。 如图3b所示，在pH=3～11时， EE2在污泥中的最大吸附量(15 min)和平衡吸附量(8 h)随着pH的升高而降低，吸附量分别为97.6%～78.0%和80.2%～60.4%。并且在偏碱性条件下，吸附量有明显下降，这是因为较高的pH导致EE2在溶液中的电离度增加，与污泥表面负电荷之间产生斥力而阻碍靠近，从而降低了污泥对EE2的吸附作用。
—15 min； —1 h； —8 h。
图3 pH与E1、EE2吸附量的关系
Fig.3 Relation between pH and adsorption amount of E1, EE2
图4 离子
与Ca2+)浓度与E1、EE2吸附量的关系
Fig.4 Relation between 
and adsorption
amount of E1, EE2
离子浓度对E1和EE2吸附量的影响如图4所示，在离子浓度为0.005～0.5 mol/L时，随着溶液中与Ca2+浓度的增大，E1在污泥中的吸附量变化趋势不大。由此可见，溶液中Ca2+和的存在对E1在污泥中的吸附行为影响较小。而随着溶液中
和c(Ca2+)的增大，EE2在污泥中的吸附量会有显著升高；当离子浓度>0.1 mol/L，EE2的吸附量保持在一个稳定的范围内，此时溶液中和c(Ca2+)的变化对EE2在污泥中吸附量的影响不大，EE2在污泥中的吸附量保持稳定。由此可见，在一定范围内增大溶液中和Ca2+的浓度对EE2在污泥样品中的吸附具有较大的促进作用；超出此范围后，溶液中的和Ca2+离子浓度对EE2在污泥中的吸附影响较小。这可能是一方面阳离子和Ca2+的加入能够中和部分污泥表面的负电荷，另一方面溶液中正离子浓度的增大可降低污泥中有机质的溶解，从而抑制了污泥对EE2的吸附[3,11]。
以E1与EE2为研究对象，考察了初始浓度、吸附时间、温度、pH和离子浓度等因素对其在污泥中吸附特性的影响，结论如下：
1)污泥对E1和EE2的吸附是一个动态变化的过程，E1和EE2分别在吸附1 h和15 min时达到最大吸附量，随后发生解吸，分别2 h和1 h后达到吸附-解吸平衡状态。污泥吸附的E1和EE2分别占总量的9.7%～12.6%和85.9～92.2%。污泥对不同初始浓度的E1和EE2吸附效果有明显差异，对EE2的吸附能力大于E1。
2)温度会影响E1和EE2在污泥中的吸附行为。当吸附-解吸平衡后，随着温度的升高，E1在污泥中的吸附量略有提高，而EE2的吸附量有明显的减少。
3)E1在污泥中的最大吸附量随着pH的升高而降低，而在偏碱性条件下，平衡吸附量随着pH的升高而增加。EE2在污泥中的最大吸附量和平衡吸附量随着pH的升高而降低，并且碱性条件下，吸附量有明显下降。
4)离子浓度对EE2在污泥中的吸附影响明显。当离子浓度为0.005～0.1 mol/L时，污泥对EE2的吸附量随着离子浓度的增大而显著升高；当离子浓度>0.1 mol/L时，随着离子浓度的继续增加，污泥对EE2的吸附量保持相对稳定。
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