0 引 言
大气中的颗粒污染物是重金属污染物的重要载体，颗粒物沉降到城市不透水地面形成地表灰尘，可通过再悬浮-呼吸、摄食和皮肤接触进入人体并危害健康[1-2]。城市工业区交通繁忙，排入大气的颗粒污染物多，是城市重金属污染较为严重的区域，因此受到了许多学者的关注。杨孟等[3]研究了工业区户外儿童游乐场地表灰尘重金属污染状况；王利军等[4]研究了宝鸡市某工业园区灰尘重金属含量、形态及生态风险；任春辉[5]等研究了宝鸡长青镇铅锌冶炼厂周围灰尘中重金属污染状况。在我国现代城市经济发展中，为提高工业化的集约强度，优化功能布局，工业区不再是各类企业混杂，而是在一定空间范围内进行科学整合而形成各类新型工业园区。园区内同类企业云集，某些污染也会加重，因此有必要针对现代城市新型工业园区地表灰尘重金属污染开展深入研究。
常州市新北化工工业园区位于长江之滨，紧邻沪宁高速公路、京沪高速铁路、常州机场，园区内有多家化工厂和制药厂，一个大型火力发电厂，一个污水处理厂，这些企业呈网格状分布在化工园区内，众多同类企业均有可能释放出金属污染物，对工业园区的环境造成压力。以该化工工业园区为研究对象，对工业园区厂外的道路灰尘和厂内的地表灰尘进行采集，选择城市中常见的几种重金属Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb进行含量测定，利用US EPA健康风险评价模型[6]对6种重金属对人体的健康风险做出了评价，以期为新型工业园区地表灰尘重金属污染状况提供新的科学依据，并为降低工业园区从业人员的重金属暴露提供支撑，为工业园区污染预防、风险控制提供参考。
1 材料与方法
1.1 样品采集
采样时间为2018年4月， 采样期间气温为10～20 ℃，风向为东南风。样品采集工作选择在1周前无降雨、晴朗、无风时间进行， 因各企业呈网格状分布，故总体上采用均匀布点原则设置采样点，在工业园区的厂外道路和厂内不透水地表采集灰尘样品。每个采样点使用纸片和塑料刷随机采集3份1 g左右灰尘，混合成1份3 g左右的混合样，装于自封样品袋中，排尽其中空气并密封，标签上记录采样时间、地点、风向、周围污染源等信息后贴在对应样品袋上，带回实验室。采集厂外道路灰尘样品共24份，厂内地表灰尘样品22份，共46份灰尘样品. 采样点位设置见图1。
图1 地表灰尘采样点分布
Fig.1 Location of surface dust sampling points
1.2 重金属含量测定
将带回实验室的灰尘样品进行自然风干，过35目筛子去除杂质，取其中一部分样品细磨，过200目筛子后，称取0.2 g灰尘(精确到0.0001 g)置于消解罐中，采用HNO3-H2O2-HCl的酸体系，用微波消解仪(上海新仪，MDS-8G)程序升温进行消解，用原子吸收分光光度计(德国耶拿，novAA300和novAA400)测定样品中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr的含量。
1.3 健康风险评价
1.3.1 评价模型
本研究以美国环保署(US EPA)提出的土壤健康风险模型为基础，对工业园区居民暴露在地表灰尘重金属的健康风险进行评价。模型假设工业园区的从业人员主要通过直接摄食、呼吸吸入和皮肤接触3种暴露途径摄入地表灰尘中的重金属。参考国内外有关研究成果[7-9]以及我国《场地环境评价导则》[10]，模型中日均暴露剂量计算参数如表1所示。简化认为暴露风险可以通过所有重金属在3种暴露途径的风险加和算出，不考虑各种金属进入人体的相互作用以及污染物的毒性差异。
表1 重金属暴露剂量计算模型参数含义及其取值
Table 1 Parameters values for exposure dose
calculation models of heavy metals
项目定义取值成年男性成年女性文献C暴露点金属浓度/(mg·kg-1)平均值本文IngR摄食灰尘量/(mg·d-1)100100[7]EF暴露频率/(d·a-1)350[10]ED暴露年限/a2424[7]BW平均体重/kg6758[8]AT(非致癌)平均暴露时间/d365×ED[9]AT(致癌)平均暴露时间/d365×70[9]InhR空气摄入量/(m3·d-1)1914[8]PEF颗粒排放因子/(m3·kg-1)1.36E+09[7]SA皮肤暴露面积/cm257005700[7]SL皮肤附着因子/(mg·cm-2·d-1)0.07[7] ABS皮肤吸收因子0.001[7]
1.3.2 日平均暴露量
环境介质中的灰尘重金属可通过直接摄食、呼吸吸入、皮肤接触吸收3种暴露途径进入人体[11]，各种途径的暴露量以单位时间、单位体重人体暴露的重金属污染物量来表示。按式(1)—(3)计算[12]：
(1)
(2)
(3)
式中：Ding为摄食途径的灰尘颗粒日平均暴露量，mg/(kg·d)；Dinh为吸入途径的灰尘颗粒日平均暴露量，mg/(kg·d)；Dderm为皮肤接触途径的灰尘颗粒日平均暴露量，mg/(kg·d)。
1.3.3 健康风险评价
6种灰尘重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr均具有慢性非致癌健康风险，对于非致癌风险，使用非致癌风险熵(HQi)和风险指数(HI)来衡量[12]，具体表达如式(4)—(5)所示：
HQi=Di/RfDi
(4)
HI=∑HQi
(5)
式中：HQi为单项重金属通过第i种暴露途径的非致癌风险商；Di为单项重金属的第i种暴露途径的日均暴露量，mg/(kg·d)；RfDi为单项重金属的第i种暴露途径的参考剂量，mg/(kg·d)，即在单位时间单位体重摄取的不会引起人体不良反应的污染物最大量；HI为单项重金属通过3种暴露途径所致的非致癌风险指数；HI总为所有重金属非致癌风险指数的加和。当HI或HI总>1时，表明重金属存在非致癌健康风险，其值越大，风险就越大。当HI或HI总<1时，表明重金属没有非致癌健康风险。
3种灰尘重金属Cd、Ni和Cr均具有致癌健康风险。对于致癌健康风险使用致癌风险指数(CR)来量度，一般采用终生日均暴露量与致癌斜率因子的乘积来计算[13]，现有的研究资料中仅可获取呼吸途径的致癌斜率因子数据，缺乏直接摄食和皮肤摄入的致癌斜率因子数据，故本研究中仅考虑重金属通过呼吸途径的致癌风险。致癌风险指数(CR)按式(6)计算[12]：
CR=Dinh·SFinh
(6)
式中：CR为致癌风险指数，是指一个人一生中暴露于呼吸途径的致癌概率；Dinh表示单项重金属通过呼吸途径的终身日暴露量，mg/(kg·d)；SFinh为单项重金属通过呼吸途径的致癌斜率因子，kg·d/mg，表示人体暴露于一定剂量某种污染物产生致癌效应的最大概率。CR总为多项重金属的致癌风险指数总和。通常认为，CR或CR总<10-6，对人体无致癌风险；10-6
不同重金属经不同暴露途径的参考剂量RfD和斜率因子SF见表2[9]。
表2 重金属不同暴露途径的参考剂量和斜率因子
Table 2 Reference dose and slope factor of each heavy metal and its exposure pathways
项目PbCuZnNiCdCr食入参考剂量(RfDing)/(mg·kg-1·d-1)3.50E-034.00E-023.00E-012.00E-021.00E-033.00E-03吸入参考剂量(RfDinh)/(mg·kg-1·d-1)3.52E-034.02E-023.00E-012.06E-021.00E-032.86E-05接触参考剂量(RfDderm)/(mg·kg-1·d-1)5.25E-041.20E-026.00E-025.40E-031.00E-056.00E-05斜率因子(SFinh)/(kg·d·mg-1)8.40E-016.3 E+004.20E+01
2 结果与讨论
2.1 灰尘重金属含量分布特征
表3为地表灰尘重金属含量统计学特征及背景值。可知：常州市工业园区地表灰尘中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr的含量平均值分别为150.83，760.64，241.29，4.74，99.43，188.19 mg/kg。6种重金属的平均值均高于江苏省土壤背景值[14]，分别是后者的6.45，11.74，10.97，55.76，3.03，2.49倍，说明地表灰尘中重金属存在不同程度的积累现象，Cd的积累最严重。重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和Cr的变异系数分别为35.43%、43.65%、52.63%、47.05%、39.19%和80.66%，可以看出，Cr的变异性最高，高达80.66%，其他5种元素的变异性均较高，超过了35%，属于中-高度变异[15]，表明这6种重金属受外界干扰较为显著，空间分布差异较大。与国内各地区代表性城市工业区地表灰尘几种重金属含量相比，常州市化工工业园区灰尘重金属污染明显比厦门岛、福州、杭州和南京严重，相比宝鸡、重庆和洛阳较轻；毒性较高的Cd和Ni尤为明显，Cd的含量仅次于重庆而均高于其他几个城市，Ni的含量明显高于除南京外的其他所有城市，而Zn低于宝鸡和洛阳，均高于其他几个城市。总体上，常州化工工业园区灰尘重金属污染在国内城市工业区中属于中等污染水平。
表4为厂外道路和厂内地表灰尘重金属的统计特征。从6种灰尘重金属含量平均值来看，厂内地表大于厂外道路，但总体上差异较小，厂外道路灰尘重金属含量分布更集中，厂内地表灰尘重金属含量分布相对分散，Cu和Pb除外。这可能与厂内地表采样点离生产区近，且各化工厂、制药厂所采用生产原料与生产工艺及设备不同，所排放的污染物不同[23]，而厂外道路离生产区远，环境条件相对一致有关。
表3 地表灰尘重金属含量统计学特征及背景值
Table 3 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in surface dust and reference values mg/kg
项目CuZnPbCdNiCr文献最大值259.611804.40652.919.71217.01539.23本文(n=46)最小值57.41241.40107.441.1249.798.73平均值150.83760.64241.294.7499.43188.19中值142.09714.90207.215.2184.60165.65标准差53.44332.05127.002.2338.97151.80变异系数/%35.4343.6552.6347.0539.1980.66超标倍数6.4511.7410.9755.763.032.49背景值23.464.822.00.08532.875.6[14]厦门岛122.7352.370.40.09—46.3[16]宝鸡178.21918.81586.2—40.21591.8[4]保定145.0364.0285.02.5—208.0[17]福州100.6276.785.3—75.4257.8[18]杭州199.0504.0137.02.6——[19]洛阳849.82191.6466.72.9—990.4[20]重庆589.5440.7557.725.894.2503.2[21]南京1424391200.99133.8195[22]
注：“—”表示无数据。
表4 厂内和厂外地表灰尘重金属含量统计
Table 4 Statistics of heavy metals of inner-plant and
outter-plant surface dust mg/kg
项目厂外道路厂内地表范围均值范围均值Cu57.41～252.86130.6480.66～259.61172.86Zn241.40～1112.65657.74413.65～1804.40872.88Pb107.44～652.91231.48146.59～529.91251.45Cd1.19～9.714.581.03～9.214.91Ni49.79～162.6187.4852.66～217.01112.47Cr8.73～443.68148.275.48～539.23231.52
2.2 灰尘重金属健康风险评价
2.2.1 灰尘重金属日均暴露量
采用平均值计算灰尘重金属日均暴露量。根据式(1)—(3)和表1中的参数值计算了3种途径的日平均暴露量，结果如表5所示。可知：各重金属非致癌风险日均暴露量的顺序为Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>Cd，该顺序与灰尘中重金属含量顺序一致。成年女性仅在呼吸途径的暴露量略低于成年男性外，其余2个途径的暴露量均高于成年男性，总暴露剂量高于男性。从不同途径的暴露量来看，呈现直接摄食途径>皮肤接触途径>呼吸吸入途径，即直接摄食是地表灰尘重金属暴露的首要途径[9]。
2.2.2 灰尘重金属暴露的健康风险
根据表2和表5数据利用式(4)—(6)计算出工业园区地表灰尘中6种重金属元素对人群的健康风险，其评价结果如图2所示。
由图2a可看出：对于6种重金属的非致癌风险的顺序为Cr>Pb>Cd>Ni>Cu>Zn，Cr和Pb的非致癌风险远高于其他4种重金属；而对于人群来说，成年女性的非致癌风险(HI总=0.27)高于成年男性(HI总=0.24)，总体上6种重金属的非致癌风险HI及HI总均<1，对人群不会造成健康危害。
表5 地表灰尘重金属不同途径暴露剂量
Table 5 Average daily doses for each metal and its
exposure pathways
项目成年男性成年女性DingDinhDdermDingDinhDdermCu2.16 E-043.02E-088.61E-072.49 E-042.56E-089.95E-07Zn1.09 E-031.52E-074.34E-061.26 E-031.29E-075.02E-06Pb3.45 E-044.83E-081.38E-063.98 E-044.10E-081.59E-06Ni1.42 E-041.99E-085.68E-071.64 E-041.69E-086.56E-07Cd6.78E-069.48E-102.71E-087.82E-068.06E-103.13E-08Cr2.69 E-043.76E-081.07E-063.11 E-043.2E-081.24E-06总计2.08E-32.39E-3
如图2b所示：3种重金属的致癌风险的排序为Cr>Ni>Cd，Cr的致癌风险指数远大于另外2种重金属，因Cr的致癌斜率因子较大，致癌风险较高[12]。从人群来说，成年男性的致癌风险(CR总=5.5×10-7)高于成年女性(CR总=4.7×10-7)。但3种重金属致癌风险值CR及CR总均未超10-6～10-4，远低于致癌风险的量级水平，表明常州市化工工业园区地表灰尘中重金属致癌风险总体较低，对人群无健康危害。
在致癌风险评估中，仅考虑了重金属通过呼吸途径的致癌风险，而前文日均暴露量的计算结果表明，直接摄食是地表灰尘重金属暴露的主要途径，所以致癌风险的评价结果仅代表部分实际的致癌风险，化工工业园区重金属的致癌风险还有待于进一步评估。
男性； 
女性。
图2 6种重金属元素对人群的健康风险评价结果
Fig.2 Health risk assessment results of six heavy methods on people
3 结 论
1)常州化工工业园区地表灰尘中6种重金属Cu、Zn、Pb、Ni、Cd、Cr的含量均超过江苏省土壤背景值，且超标倍数较大，说明污染严重。重金属含量均值在厂外区和厂内区不存在显著性差异，与国内其他城市工业区相比，除Cd和Ni外，其他重金属含量均值处于中等水平。
2)从不同途径的暴露量来看，呈现直接摄食途径>皮肤接触途径>呼吸吸入途径的顺序，直接摄食是地表灰尘重金属暴露的首要途径。
3)成年女性非致癌风险大于成年男性，但成年女性致癌风险低于成年男性，6种金属非致癌风险均<1，3种致癌金属呼吸途径致癌风险均未达到10-6，对人群不造成健康危害。健康风险的主要贡献者是Pb和Cr。
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