光催化技术处理二甲苯中试*

王国栋

(大连举扬科技股份有限公司,辽宁 大连 116085)

摘要:实验模拟工业应用中有机废气的排放特征,自主搭建设计了20000 m3/h的光催化反应装置,以UV-D/UV-C双波段紫外灯为光源分别考察了臭氧浓度、催化模块、空塔流速对二甲苯矿化效率的影响。结果表明:当二甲苯进气浓度为250 mg/m3,臭氧浓度为38 mg/m3,空塔流速为1.4~2.1 m/s时,二甲苯矿化效率较高,达到78.7%~80.2%,TiO2/TC催化模块因具有吸附催化协同作用,比TiO2/LB催化模块的矿化效率提高20%以上。

关键词:二氧化钛;二甲苯;光催化;芳烃污染物

0 引 言

苯及其衍生物是一类具有高毒性、致癌性和环境持续性的芳烃污染物,主要来自多种工业过程的喷漆、涂装挥发排放和油漆的生产及使用过程的挥发排放。目前,常用控制技术有燃烧法、吸附法、吸收法和冷凝法等,这些方法控制和去除含苯废气效果均较好,但也存在许多不足[1]。光催化降解技术以其能耗低、操作简便以及初始投资低等特点,成为国内外学者在有机物污染降解净化方面的研究热点。Cao等[2]以甲苯为研究对象,研究了流动体系中TiO2光催化剂失活的原因和机理。Lewandowski等[3]研究了TiO2在光催化降解芳香族氧化物过程中失活动力学行为以及催化剂再生的方法。张运乾等[4]以中央空调处理室内可挥发性有机物(VOCs)为应用背景,在循环风量为360 m3/h时,研究了真空紫外灯动态降解空气中低浓度甲醛的影响因素。刘云庆等[5]研究了紫外可见光转换剂/TiO2 复合光催化剂对海水中柴油污染的去除率,去除率达到88.85%。关于光催化降解技术的研究较多,多集中在液相反应、动力学研究、催化剂合成以及室内空气净化等领域[2-6]。矿化效率是VOCs光催化净化技术应用的关键指标,为提高光催化剂对VOCs的矿化性能,本文利用自主搭建的尾气发生器模拟工程气源条件,研究了光催化技术对芳烃污染物矿化效率的影响因素,旨在为工程设计提供依据与参考。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

二甲苯(分析纯,99.9%),VOCs浓度检测仪(PV6001型,0~2×10-3),风速仪(QDF-6型,分辨率0.01 m/s),臭氧浓度检测仪(OZT-350型,0~8×10-4),负载TiO2的陶瓷环(TiO2/TC)和铝箔网(TiO2/LB)催化模块(0.4 m3),紫外灯(UV-D/UV-C,150 W,80只),尾气发生器(自制),离心风机(4-72-5A型,20000 m3/h,全压1.5×10-3)。

1.2 实验方法和装置

经过尾气发生器出来的二甲苯蒸汽,进入储气罐,通过新风调节阀稀释获得不同浓度的二甲苯气源。二甲苯浓度的测量选在离心风机出口直管段1 m处,在只开启离心风机状态下,当出口浓度稳定时,连续在线监测2 min,取平均值作为净化前气体浓度;在开启光催化反应器稳定运行30 min后,在线监测2 min,取平均值作为净化后气体浓度。臭氧浓度的测定:在初始二甲苯浓度为0 mg/m3时,保持光催化反应器的风量不变,测得开启不同UV-D紫外灯数量下产生的臭氧浓度。空塔流速的测定采用QDF-6型风速仪。

光催化反应器尺寸为3600 mm×1550 mm×2500 mm,内部依次放置均风板、丝网过滤器、UV-D紫外灯、UV-C紫外灯和负载TiO2的催化模块,各紫外灯横、纵间距均为80 mm,催化模块置于UV-C紫外灯之间且相对距离为100 mm,且均设有独立开关控制,负载TiO2的催化模块设有抽拉滑道,便于TiO2/TC和TiO2/LB催化模块的更换。

具体实验装置流程见图1。

图1 光催化反应剂二甲苯去除实验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of the experimental unit

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度对矿化效率的影响

实验在20000 m3/h、空塔流速1.4 m/s的设计条件下,采用UV-C紫外灯照射TiO2/LB催化模块,采用UV-D紫外灯光源对进气浓度分别为112.5,168.2,246.7 mg/m3的二甲苯进行降解,得到二甲苯矿化效率随臭氧浓度的变化关系曲线如图2所示。

进气浓度: —112.5 mg/m3—168.2 mg/m3—246.7 mg/m3
图2 臭氧浓度对二甲苯矿化效率的影响
Fig.2 Effect of ozone concentration on mineralization efficiency of xylene

由图2可看出:各实验组二甲苯矿化效率随着臭氧浓度的增加而提高。二甲苯进气浓度为112.5,168.2,246.7 mg/m3时,当臭氧浓度分别为27,32,38 mg/m3时,二甲苯矿化效率开始趋于稳定,这是因为在光催化反应体系中,UV-D紫外灯主要为184.9 nm波长的真空紫外线,它的射程极短,在空气中传播极差,主要利用在灯管表面或附近产生少量高能光子打断二甲苯分子键的同时,由184.9 nm的紫外光光解氧气产生的臭氧来进一步氧化分解二甲苯[7]。随着UV-D紫外灯开启数量的增加,与灯管表面接触或灯管近距离的一部分的二甲苯化学键被高能光子断裂的概率变大,同时产生的臭氧量也增加,从而使得二甲苯矿化效率上升。但是当臭氧量增大到一定浓度后,未参与氧化反应的过剩臭氧进入TiO2催化模块反应区,与UV-C紫外灯辐射出的253.7 nm短波紫外线发生吸收竞争现象,导致253.7 nm波长紫外线衰减,照射TiO2催化模块的能量减少,进而使得TiO2催化剂表面产生的羟基自由基数量降低,因此,二甲苯矿化效率不再升高。这与张运乾等[4]提出的臭氧浓度与处理的空气量是非线性关系的结论相符,王珊等[8]在光催化TiO2降解流态废气中二甲苯的研究中也得出了臭氧量在一定范围内与降解率成相关的结论,所以在设计光催化反应器时,并不是紫外灯管数量越多越好,针对不同浓度有机废气,匹配合适的紫外灯数量是影响光催化矿化效率的重要经济因素之一。

2.2 不同催化模块对矿化效率的影响

分别选用催化模块厚度为10 mm的TiO2/TC和TiO2/LB型催化剂,按1.2节的方法和2.1节的设计条件分别对进气浓度为112.5,168.2,246.7 mg/m3的二甲苯进行实验。设定条件下2种催化模块对其矿化效率的影响如图3所示。

TiO2/LB; TiO2/TC。
图3 催化模块对二甲苯矿化效率的影响
Fig.3 Effect of catalyst module on mineralization efficiency of xylene

由图3可看出:在进气浓度分别为112.5,168.2,246.7 mg/m3的条件下,TiO2/TC催化模块组的矿化效率分别比TiO2/LB催化模块组提高了21.4%、22.7%和23.5%,这是因为陶瓷环作为TiO2催化剂的载体,结合蜂窝陶瓷的吸附性能和TiO2催化剂的光催化性能,高孔隙率的陶瓷材料可以使TiO2催化剂获得较大的活性表面和适宜的孔结构,会对目标污染物产生富集、浓缩和光催化协同效应,使得二甲苯气体大量停留在孔隙中,更有利于延长253.7 nm波长紫外线照射TiO2催化剂产生的表面羟基与二甲苯的接触时间,进而提高反应器能量利用率和氧化能力,这与梁亚红[9]在气体放电-光催化净化含苯废气的研究结论一致。

2.3 空塔流速对矿化效率的影响

通过调节系统风量,采用TiO2/TC催化模块,设定二甲苯进气浓度为250 mg/m3,考察空塔流速变化对其矿化效率的影响,结果如图4所示。

图4 空塔流速对二甲苯矿化效率的影响
Fig.4 Effect of superficial velocity on mineralization efficiency of xylene

一般而言,空塔流速越低,气体在反应体系内的停留时间越长,越能促进气体发生氧化反应。但由图4可知在空塔流速为0.8 m/s的进气条件下,二甲苯的矿化效率为66.3%,分别低于空塔流速为1.4 m/s和2.1 m/s的矿化效率(78.7%和80.2%),而后随着空塔流速的增加,二甲苯的矿化效率逐渐下降。这是因为光催化反应主要在催化剂表面进行,只有当二甲苯分子或其分子碎片扩散吸附在光催化剂表面时才可能被氧化,空塔流速为0.8 m/s时,二甲苯气体在反应体系内虽然停留时间相对较长,但有机污染物的化学键并不是很稳定,随着二甲苯分子在反应体系内的流动,经真空紫外线断裂的小分子发生重新聚合的概率变大,使得分子化学键能复原,减弱了催化剂氧化分解的能力。而空塔流速过大时,会导致对流和吸附至催化剂表面的二甲苯分子数目减少,从而使矿化效率下降。低空塔流速不仅会加大反应器体积和制造成本,也会降低能量利用率及矿化效率;高空塔流速则会使得二甲苯分子与催化剂表面的吸附接触概率降低。所以在实际工程中,应按照最佳经济和技术指标来综合考虑设计光催化反应器尺寸以获得较好的应用效果。

3 结 论

1)实验模拟工业应用中有机废气的排放特征,自主搭建设计光催化反应实验装置,以UV-D/UV-C双波段紫外灯为光源分别考察了臭氧浓度、催化模块、空塔流速对二甲苯矿化效率的影响。结果表明:当二甲苯进气浓度为250 mg/m3,臭氧浓度为38 mg/m3,空塔流速为1.4~2.1 m/s时,二甲苯矿化效率较高,达到78.7%~80.2%,TiO2/TC催化模块因具有吸附催化协同作用,比TiO2/LB催化模块的矿化效率提高20%以上。

2)在光催化反应体系实际工程应用中,应根据光催化反应器进气浓度条件选择UV-D紫外灯数量来控制臭氧量的发生,以免过量臭氧与UV-C紫外线发生吸收屏蔽现象,导致矿化效率下降。

参考文献

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[8] 王珊,徐荣,梅凯.光催化TiO2降解流态废气中二甲苯的研究[J].环境科学与管理,2007,32(1):114-116.

[9] 梁亚红.气体放电-光催化净化含苯废气的研究[D].西安:西安建筑科技大学,2005.

PILOT-SCALE STUDY OF XYLENE TREATMENT BY TECHNIQUE OF PHOTOCATALYSIS

WANG Guo-dong

(Dalian Juyang Technology Co., Ltd, Dalian 116085, China)

Abstract: The self-made experimental device for photocatalytic reaction with a capacity of 20000 m3/h was designed, by which the emission characteristics of the organic waste gas were simulated in industrial application. The effects of ozone concentration, catalytic module and superficial velocity on mineralization efficiency of xylene were investigated in UV-D/UV-C dual band ultraviolet lamp. Results indicated that when the initial concentration of xylene was 250 mg/m3, the ozone concentration was 38 mg/m3 and the superficial velocity was 1.4~2.1 m/s, the mineralization efficiency of xylene reached 78.7%~80.2%, which improved by 20% more than catalytic module of TiO2/LB series, owing to the synergistic effect of adsorption catalysis.

Keywords: titanium dioxide; xylene; photocatalysis; aromatic hydrocarbons

DOI:10.13205/j.hjgc.201910024

*大连市高层次人才创新支持计划项目(2016RQ083)。

收稿日期:2018-09-21

第一作者:王国栋(1982-),男,高级工程师,硕士,主要从事有机废气污染控制及资源化技术研究。