0 引 言
截至2015年9月，我国污水处理伴生的污泥已突破3000万t/a(含水率以80%计)[1]。由于污泥中含有大量的如氮、磷等营养物质，因此污泥农用一直被认为是污泥处理的有效途径[2]，但重金属一直是限制污泥农用的重要因素[3]。有研究表明：将污泥直接农用，不仅会使土壤中的重金属含量显著增加[4-5]，而且会影响植物生长及其多样性[6-7]。因此，污泥中重金属的去除尤为重要。化学法作为目前应用较为广泛的重金属去除方法，具有时间短、效率高、效果好、操作方法易掌握、能同时去除多种重金属等优点[8]，常用的化学试剂一般分为有机酸、无机酸、螯合剂等[9]。与无机酸和螯合剂相比，有机酸因为可在较温和的酸性条件下使用，且具有生物降解性，应用前景广阔[10]。
目前常用的有机酸为柠檬酸，其对污泥中重金属Cd、Pb的去除率较高[11-13]。张华等[14]对比了天冬氨酸与柠檬酸对污泥重金属的去除效果，发现天冬氨酸比柠檬酸对Ni、Cu 的去除效果更好。叶涛等[8]用皂角苷与柠檬酸联合处理污泥，除Cu外，对Pb和Zn的去除均优于柠檬酸单独作用。
谷氨酸是一种与天冬氨酸结构相似的氨基酸，具有高效、低毒、无污染，对人、畜安全等优点，在农业上具有一定的应用。在氮磷钾基本满足的条件下，还可作为微肥的载体[15]。目前使用谷氨酸进行污泥重金属的去除研究较少，因此，本研究选用谷氨酸以及谷氨酸与柠檬酸的混合物对城市污泥重金属进行浸提，并对重金属去除前后污泥重金属去除效果及污泥营养元素的含量进行分析，以评估其农业资源化利用的可行性。
1 实验部分
1.1 实验材料
污泥样品取自北京市某污水处理厂消化污泥，污泥基础指标如表1所示，测定方法依据CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》[16]。将污泥于40 ℃下烘干，用研钵研磨，过100目金属筛网，放入广口瓶中备用。
表1 消化污泥基础指标
Table 1 Basic indexes of the digested sludge
w(有机物)/%ρ(SCOD)/(mg·L-1)含水率/%ρ(TSS)/(g·L-1)ρ(VSS)/(g·L-1)pH总碱度/(mg·L-1)43.07128.197.7723.52412.8007.904991.72
1.2 研究方法
1.2.1 原污泥重金属总量测定、形态分析及营养元素测定
重金属总量测定：准确称取0.2 g污泥于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，经硝酸、氢氟酸、高氯酸进行消解，转移至50 mL容量瓶并用5%硝酸定容，用0.45 μm滤膜过滤，于4 ℃冰箱中保存待测。
重金属形态分析：使用改进的BCR法进行污泥重金属形态的测定。
污泥中营养元素的测定方法：总氮的测定方法依据CJ/T 221—2005，总磷的测定方法依据《污水处理厂剩余污泥中总磷的测定》[17]，污泥有效氮测定方法依据《土壤有效氮对青稞产量的影响》[18]，污泥有效磷的测定方法依据《土壤中有效磷的测定》[19]。
1.2.2 单独使用谷氨酸对污泥重金属及营养元素的影响
在正交实验所得的最佳条件下进行了不同浓度谷氨酸去除实验。由于正交实验中饱和谷氨酸水溶液对污泥中5种重金属的去除效果较差，为增加谷氨酸的溶解度，提高重金属的去除率，以1 mol/L盐酸溶液为溶剂，分别配制0.2，0.4，0.6，0.8 mol/L的谷氨酸溶液，随后将各溶液用10 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至1，分别向1.5 g污泥中加入30 mL不同浓度的谷氨酸溶液，振荡12 h后进行固液分离，并进行溶剂空白实验。测定上清液中重金属的含量以及污泥中总氮、总磷、有效氮、有效磷的含量。
1.2.3 谷氨酸与柠檬酸混合使用对污泥重金属及营养元素的影响
在复合去除实验中，选用1.2.2实验中谷氨酸的最佳浓度，按照两者1∶1，1∶2，2∶1的体积比混合，总体积保持为30 mL。参考1.2.2节的步骤进行污泥重金属的去除实验，并对各项指标进行分析。
2 结果与讨论
2.1 原污泥重金属含量及形态分析
表2是污泥样品中5种重金属Cd、Cu、Pb、Zn、Ni的含量，以及CJ/T 309—2009《城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质》[20]中相对应的重金属污染物控制标准值。
表2 原污泥重金属含量
Table 2 Heavy metal contents in sewage sludge and the limit values in GJ/T 309—2009 mg/kg
重金属污泥样品GJ/T309—2009A级污泥GJ/T309—2009B级污泥Cu542.29250500Pb416.43001000Zn1849.585001000Ni65.36100200Cd5.08520
由表2可知：重金属Cu和Zn的含量都超过GJ/T 309—2009 B级污泥，Zn的超标率最高，接近85%，这是因为我国大多数污水管道使用的管材为镀锌管。重金属Pb、Cd在消化污泥中的含量低于GJ/T 309—2009中B级污泥的限值，但高于A级污泥;重金属Ni符合标准。
重金属形态分布如图1所示。可知：消化污泥中的5种重金属大多以残渣态存在，而残渣态比较稳定，一般情况下难以迁移转化，毒性较小[21]。其中，Pb的残渣态含量最高，存在形态稳定，占比为85.24%；Cd、Zn主要以残渣态和酸可交换态存在；Cu、Ni主要以残渣态和氧化态存在。
残渣态； 
氧化态； 
还原态； 
酸可交换态。
图1 原污泥重金属形态分布
Fig.1 Speciation distribution of heavy metals in sewage sludge
2.2 不同浓度谷氨酸的作用实验
2.2.1 污泥重金属去除率分析
随着谷氨酸浓度的增加，超标重金属Cu、Zn的去除率逐渐升高，其最大去除率分别为20.90%、60.09%(详见图2)。而对Ni的去除率几乎不变，均在30%左右。由于Pb在污泥中主要以残渣态存在，因此谷氨酸对Pb的去除效果不明显，当谷氨酸浓度为0.8 mol/L时，其去除率最高为0.19%。随着谷氨酸浓度的增加，Cd的去除率逐渐降低，主要是因为谷氨酸与盐酸共同存在时，盐酸在去除重金属Cd的过程中起主导作用。Wozniak等[22]研究发现，使用盐酸与硫酸的混合物对污泥中大多数重金属去除效果都很好。
0.2 mol/L谷氨酸； 0.4 mol/L谷氨酸；0.6 mol/L谷氨酸； 0.8 mol/L谷氨酸。
图2 不同浓度谷氨酸对重金属的去除率
Fig.2 Effect of concentration of glutamic acid
on removal rate of heavy metals
2.2.2 污泥营养元素分析
不同浓度谷氨酸对消化污泥中TN、TP含量的影响如图3所示。
—TP； 
—TN。
图3 不同浓度谷氨酸对污泥TN、TP的影响
Fig.3 Effect of concentration of glutamic acid on the content
of total nitrogen and total phosphorus in sludge
由图3可知：TP与TN的变化趋势相同，使用0.2 mol/L谷氨酸溶液去除消化污泥重金属后，污泥中TN、TP含量变化不明显。从0.2 mol/L开始，随着谷氨酸浓度增大，TN、TP含量逐渐降低。对比分析马小杰等[23]的研究，土壤经柠檬酸及其碳材料淋洗后，TN、TP含量无明显变化。出现上述现象的原因是污泥中营养元素比土壤多，谷氨酸对污泥的淋洗作用使污泥中氮素、磷素流失。
不同浓度谷氨酸对消化污泥中有效氮、有效磷含量的影响如图4所示。
—有效氮； 
—有效磷。
图4 不同浓度谷氨酸对污泥有效氮、有效磷含量的影响
Fig.4 Effect of concentration of glutamic acid on content of
available nitrogen and phosphorus in sludge
由图4可知：随着谷氨酸浓度增加，污泥中有效氮的含量逐渐减少，这是因为高浓度的谷氨酸溶液溶解了污泥中的有效氮。而污泥中有效磷的含量虽稍有降低但均高于原污泥，说明谷氨酸活化了污泥中原有的磷[24]。当谷氨酸浓度为 0.2 mol/L时，有效磷含量最多，约为原污泥的5倍。
综上所述，谷氨酸处理污泥时，随着谷氨酸浓度的增大，重金属去除率逐渐增大，但去除后污泥中的营养元素除有效磷外均逐渐减少。当谷氨酸浓度为0.4 mol/L时，不仅重金属去除效果较好，而且污泥中营养元素较0.2 mol/L时略有降低但保留程度较好，因此选择谷氨酸处理污泥的浓度为0.4 mol/L。
2.3 谷氨酸柠檬酸复合作用实验
在复合去除实验中采用0.4 mol/L的谷氨酸和0.4 mol/L柠檬酸对污泥进行浸出处理。
2.3.1 重金属去除效果分析
图5为不同谷氨酸与柠檬酸比例对重金属的去除率。可知：当谷氨酸与柠檬酸的体积比为2∶1时，除Cu外，其他4种重金属的去除效果均较好，Cd、Pb、Zn、Ni的去除率分别为17.15%、3.34%、53.94%、35.13%。相比于0.4 mol/L谷氨酸单独作用，谷氨酸与柠檬酸复合作用于消化污泥时对超标重金属的去除率略有降低。这可能是因为2种有机酸对重金属的络合存在竞争，故去除效果不如谷氨酸单独作用时好。
1∶2； 1∶1； 2∶1。
图5 不同体积比谷氨酸与柠檬酸对重金属的去除率
Fig.5 Removal rate of heavy metals with different mixing ratios
of glutamic acid and citric acid
残渣态； 氧化态； 还原态； 酸可交换态。
图6 谷氨酸与柠檬酸以体积比2∶1混合处理的污泥重金属形态分布
Fig.6 Speciation distribution of heavy metals in sludge treated by glutamic acid and citric acid with ratio of 2∶1
图6为谷氨酸与柠檬酸以2∶1混合处理的污泥重金属形态分布。可知：与原污泥重金属形态分布相比，Cd、Cu、Pb、Zn残渣态含量均有增加。Cd和Zn酸可交换态减少较多；Cu的氧化态减少较多；Pb的还原态和氧化态均有减少，但幅度有限，主要是因为Pb的残渣态含量高，存在形式稳定。而Ni的残渣态减少，酸可交换态与氧化态增加，这可能是因为谷氨酸与柠檬酸对Ni有一定的活化作用，促进了其残渣态向酸可交换态的转变。
2.3.2 营养元素分析
图7为不同体积比谷氨酸与柠檬酸对污泥TN、TP的影响。可知：在不同体积比下，TN含量较原污泥均有不同程度的增加，当谷氨酸与柠檬酸体积比为1∶1时，TN含量增加了25%左右，为29409.20 mg/kg，其次为2∶1。3种比例的混合酸对去除重金属后污泥中TP含量均无太大影响，但均低于原污泥中TP含量，较原污泥约降低了77.40%。
—TN； —TP。
图7 不同谷氨酸与柠檬酸体积比对污泥TN、TP的影响
Fig.7 Effect of ratio of glutamic acid and citric acid on
total nitrogen and phosphorus in sludge
由图8可知：2种酸以不同体积比复合去除污泥重金属，对污泥中有效氮、有效磷的影响不大，且均比原污泥有所增加：有效氮含量最多比原污泥增加58.60%；有效磷含量最多比原污泥增加75.79%。该结果与Ren等[9]在研究柠檬酸对污泥营养元素影响时结果相似，说明柠檬酸和谷氨酸能够将污泥中的无效磷溶解和转化为有效磷。三种混合比例对有效氮、有效磷增加程度顺序为1∶2>2∶1>1∶1。
—有效氮； —有效磷。
图8 不同比例谷氨酸与柠檬酸对污泥有效氮、有效磷的影响
Fig.8 Effect of ratio of glutamic acid and citric acid on available nitrogen and phosphorus in sludge
Guo等[25]发现：EDTA、GLDA、柠檬酸复合螯合剂可适度改变土壤性质，支持土壤再生。因此当谷氨酸与柠檬酸体积比为2∶1时，不仅能较好地去除污泥中重金属，也改变了污泥性质，有利于污泥农用。
3 结 论
1)谷氨酸与柠檬酸混合处理污泥实验中，当谷氨酸与柠檬酸的体积比为2∶1时，对污泥中5种重金属的去除效果最好，其次为1∶1。在营养元素方面，处理后污泥中TP含量差别不大且低于原污泥，而TN、有效氮、有效磷含量均高于原污泥。当比例为1∶1时，污泥中总氮含量最高，其次为2∶1；当比例为1∶2时污泥中有效氮、有效磷含量最高，其次为2∶1。综合考虑，当谷氨酸与柠檬酸比例为2∶1时，重金属去除效果与污泥中营养元素的保留程度较好。
2)对比谷氨酸单独对污泥进行处理，谷氨酸与柠檬酸混合时，重金属去除效果略有降低但相差不大；但2种酸复合处理时，污泥中营养元素含量除总磷外均高于谷氨酸单独作用时，且污泥中有效营养元素之和也高于谷氨酸单独作用时。因此，谷氨酸与柠檬酸复合处理污泥时不仅能有效去除污泥中的重金属，还能使去除后污泥中营养元素有效保留，对污泥后续农业资源化利用十分有利。
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