0 引 言
污泥作为城市废水处理过程中的副产品，是一种含有大量丰富有机成分的废弃生物质[1]。目前常规的污泥处置方法如垃圾填埋[2]、焚烧[3]、厌氧发酵[4]等，会产生能源浪费和二次污染等问题。近年来，由于污泥热解能产生有价值的富氢合成气和污泥炭，具有较高的能量回收率，避免有毒有机物的形成[5-6]，被认为是最有发展空间的污泥处理技术之一[7]。热解产物中，含H2、CO、CH4等组分的合成气是用于燃料合成或热量生产的理想产品[8]，H2作为高能量密度的清洁能源，提高合成气中H2占比，可优化合成气品质。热解半焦作为固体残渣，其孔隙结构发达、比表面积大并且其中的无机金属氧化物具有一定的催化活性[9]。
为有效提高富氢燃气的品质，污泥催化热解等方面研究较多。CaO是一种常用的CO2吸收剂，有助于热解气体和氢气产率的提高[10]，对焦油物质的分解也有催化作用[11]。Chen等[12]向CaO中加入载体，发现比表面积较大的CaO-3A分子筛作为吸附剂进行污泥气化时，H2体积分数和产率方面表现出最佳性能。为进一步降低成本，实现热解产物资源化，热解半焦在催化污泥热解方面得到一定的关注和研究[13-14]。但目前多数研究仅将CaO或半焦单独与污泥简单掺混[15]用于催化污泥高温热解。
本研究针对3种不同催化剂体系(CaO、CaO-半焦、半焦)，通过机械化学预处理的方式实现催化剂对污泥样品的温和注入，高效促进污泥快速热解，制得富氢合成气与半焦产物，分析气体组分并探究不同催化剂体系产气机理及热解产物特性，为后续污泥催化热解产氢和热解半焦的资源化提供参考。
1 实验部分
1.1 实验材料
实验样品取自西安市第三污水处理厂机械脱水污泥，自然风干后，取部分污泥样品放置于烘箱中，烘干后保存备用。污泥工业分析和元素分析见表1。
表1 污泥工业分析及元素分析
Table 1 Primary analysis and ultimate
analysis of sewage sludge %
工业分析/%元素分析/%水分灰分挥发分固定碳CHONS1.8031.9339.1627.1130.434.5828.845.281.18
1.2 实验装置与方法
1)采用QM-3SP04行星式球磨机对污泥-催化剂体系进行预处理。称取10 g污泥与不同催化剂混合研磨，研磨条件为180 g磨球(直径6 mm)、转速为425 r/min、反应时间为3 h。
2)污泥快速催化热解。污泥在N2气氯下900 ℃热解20 min，气体经脱脂棉、冷凝管及气体流量计后，收集至集气袋。
改变CaO、半焦、污泥配比，催化剂与污泥掺杂比例见表2。
表2 催化剂与污泥样品质量比
Table 2 The mass ratio of catalyst to sludge sample
试验组无添加CaOCaO-半焦半焦m(CaO)∶m(半焦)∶m(污泥)0∶0∶11∶0∶10.5∶0.5∶10∶1∶1
1.3 分析方法
1)干污泥样品工业分析采用箱式电阻炉，并参考GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行；元素分析采用Vario Macro Cube元素分析仪进行。
2)热解气组分采用气相色谱仪(安捷伦6890)、TCD检测器进行测定，载气为高纯Ar。
3)热重仪(TGA)实验中保持动态N2气氛，流量为30 mL/min，实验温度从22 ℃升至900 ℃，升温速率为25 ℃/min。
4)热解半焦官能团采用IS50傅里叶漫反射红外光谱仪(FTIR)测试分析；比表面积、孔径测试分析采用Gemini Ⅶ测定分析。
1.4 计算方法
1)热解气体产率见式(1)：
(1)
式中：Y为气体产率，m3/kg；V为所得气体在标准状态下的体积，m3；m为污泥质量，kg。
2)单位质量污泥产气低位热值计算见式(2)：
QL=Y×(107.98φH2+126.36φCO+
358.18φCH4+629.09φC2Hm)
(2)
式中：QL为单位质量污泥产气低位热值，kJ/kg；φH2，φCO，φCH4分别为热解气中H2、CO和CH4的体积分数，%。
2 结果与讨论
2.1 不同催化剂体系污泥热解产物分布特征
污泥热解产物由热解气、焦油和半焦组成，3种催化体系下污泥快速热解三相产物产率分布如图1所示。可知：添加CaO为催化剂时，热解气质量分数最高，达到32.1%，半焦产率较纯污泥大幅降低，表明CaO的添加有助于强化气体和焦油产率；CaO-半焦催化体系焦油产率高达48.36%，为3种催化体系最大值；但仅添加半焦为催化剂时，热解气和焦油产率明显降低。因此，在CaO基础上适量添加半焦可为后续焦油二次裂解产气提供研究方向。
热解气； 
焦油； 
半焦。
图1 不同催化剂体系污泥热解三相产物产率分布
Fig.1 Distribution of three-phase products yield of
sludge pyrolysis with different catalysts
污泥热解气相产物的主要成分是H2、CO、CH4、CO2，由各组分体积分数(图2)及产气效果(表3)分析可知，催化剂的添加均改善了热解气组分，有助于H2体积分数的提高。CaO催化体系下，H2体积分数达到37.47%，产率最大达到7.38 m3/kg，而CO2析出受到抑制，体积分数由16.1%降至9.83%，CH4也有所下降，说明CaO的添加促进了CH4和CO2向H2和CO的转化，CaO也可催化甲基等脂肪族侧链脱离芳环后脱氢[16]，进一步形成H2，从而提高了H2的产率[10]，同时获得较高的低位热值。在CaO-半焦催化体系下，污泥热解气H2体积分数高达44.21%，较纯污泥提高了38.2%，CH4、H2、CO 3种气体组分比例之和最高，为88.26%，CO2体积分数低至9.33%，说明催化剂混合体系有助于可燃气及H2的产生。完全添加半焦作为催化剂对污泥热解产气催化效果不明显，产气率降低但热解气中H2体积分数略微上升，可能由于半焦中残余的金属氧化物的催化气化作用提高了H2占比。综上，CaO催化体系下污泥产气效果最好，提高了气体产率，而适量添加半焦，可以显著提高H2占比，优化产气品质，同时提高焦油产率。
纯污泥； 
污泥+CaO2； 
污泥+CaO-半焦； 
污泥+半焦。
图2 不同催化剂体系污泥热解产气组分体积分数变化规律
Fig.2 Variation of volume fraction of pyrolysis gas
production components of different catalysts
表3 不同催化剂体系下污泥热解产气特征
Table 3 Characteristics of pyrolysis gas production
under different catalysts
产气特征纯污泥污泥+CaO污泥+CaO-半焦污泥+半焦气体产率/(m3·kg-1)0.290.440.280.17H2产率/(m3·kg-1)4.107.385.502.74低位热值/(kJ·kg-1)45.1668.6441.5825.61
2.2 不同催化剂体系污泥热解TG-DTG分析
为进一步了解污泥热解机理，探究反应过程和热解特性，对不同催化体系热解过程进行热重分析。不同催化体系污泥TG和DTG曲线如图3所示，热解特征参数见表4。
图3 不同催化剂体系污泥热解TG曲线和DTG曲线
Fig.3 TG/DTG curves of sludge pyrolysis
under different catalysts
表4 不同催化剂体系下污泥热解特征参数
Table 4 Pyrolysis characteristics of sludge under different catalysts
实验样品最大热解速度温度Tm/℃失重率/(%·min-1)失重量/%第1阶段22～230℃第2阶段230～600℃第3阶段600～900℃总失重量22～900℃纯污泥288.6-6.499.5737.677.7655.00污泥+CaO757.5-8.1210.1729.0442.5681.77污泥+CaO-半焦727.5-3.337.4635.1633.3575.97污泥+半焦287.9-3.055.6839.6612.2357.57
由图3可知：污泥整个热解过程中，有机组分不断受热裂解，大致可以分为3个阶段。添加不同种类的催化剂，会引起污泥热解反应机理的改变，对污泥热解均有促进作用，总失重量增加。
纯污泥热解在230 ℃以下时，主要为自由水和结合水的脱除阶段，失重较少；230～600 ℃为污泥热解主反应；在288.6 ℃时，污泥有机质的热解反应最为活跃，产生大量H2、CH4、CO2等小分子气体[17]。随着温度升高(600～900 ℃)，热解速率减缓，形成的污泥残焦较为稳定并含有少量的挥发分[18]，生成少量气体，反应主要集中在污泥固相内部，该阶段可能发生键能较高的化学键断裂如苯基脱氢反应等[19]。
CaO作为催化剂时，总失重量最高，达到81.77%，表明CaO的添加能促进污泥热解，有利于半焦产率的降低。由DTG曲线分析可知：混合料热解出现2次明显的热分解峰。第1个热分解峰出现在288.6 ℃，失重速率较原污泥明显减小，主要是由于预处理后CaO与污泥中水分子形成的Ca(OH)2发生固碳反应，吸收挥发分前期析出的CO2[20]，形成CaCO3，也提供部分H原子，促进了H2生成，同时释放部分热量，强化生物质在低温段的分解反应，增加气体产量。在660～800 ℃中出现第2个显著失重峰，失重率最大达到8.12%/min。该阶段主要为CaCO3分解，原位释放CO2，与热解形成的半焦充分接触发生Boudouard反应(C+CO2→2CO)，生成CO，并维持CO2在较低浓度，降低了半焦产率。
CaO-半焦催化体系的失重峰与CaO催化体系大致一致，均能促进污泥热解，降低半焦产率，但失重率有所不同。主要是由于CaO添加量减少，对污泥热解催化作用减小，而半焦的催化作用不显著，总失重量和气体产率有所降低。CaO-半焦催化体系CaCO3的分解温度较仅添加CaO体系降低，推测可能是由于预处理后半焦和CaO充分混合，半焦能促进CaCO3分解[21]。半焦催化体系DTG曲线形状与原污泥大致相同，总失重量较污泥减小，产气量较低，但H2的体积分数略微增加，利于优化气体组分。
2.3 不同催化剂体系污泥热解半焦FTIR分析
采用FTIR分析添加不同催化剂污泥样品热解前后半焦表面化学结构，特别是化学官能团的变化情况(图4)，探究不同催化体系下污泥热解反应产气机理。
图4 不同催化剂条件下污泥热解前和热解后FTIR图
Fig.4 FTIR diagram of sludge before and after pyrolysis under different catalysts
对于纯污泥，对比其热解前后吸收峰的变化以分析热解机理。—COOH 和—CHO 是污泥有机结构体中主要含氧官能团[14]，在2112，1644 cm-1处的C—O、C
O振动吸收峰伸缩振动的断裂，表明随着温度升高，羧酸等结构遭到破坏，氢键断裂，析出大量CO 和CO2。在1448 cm-1左右的特征峰主要为烷键结构上的CH2、CH3变形振动，可能形成H2和CH4等产物。另外，910～1040 cm-1存在多处小特征吸收峰，可能与高温形成的复杂无机化合物有关[22]。污泥残焦结构中部分基团如672～718 cm-1处的Si—O受到催化剂影响很小，存在含硅或硫杂原子团吸收峰。
分析图4a可知：热解前纯污泥在3286 cm-1处存在较强的羟基(O—H)伸缩振动峰，推测这些羟基吸收峰与污泥中高聚物、羧酸类等物质密切关联，添加CaO、半焦及CaO-半焦、3种催化剂后吸收峰均变弱，说明在机械化学预处理过程中催化剂的存在可能造成了O—H键官能团断裂，导致污泥的表面自由基团数发生变化[23]，从而提高了H2体积分数。
CaO的添加大幅提高了H2产率。由图4可知：3642 cm-1处新增了游离羟基，这是由于CaO与污泥中的水分子相结合形成游离的OH-，污泥热解时Ca(OH)2吸收CO2，有利于H2生成，使CaO催化体系H2产率达到最大值7.38 m3/kg；热解后798 cm-1处吸收峰完全消失，芳环上H原子结构减少，推测CaO的添加在高温下有助于H2或CH4生成。1546 cm-1处的吸收峰(芳香族CC伸缩振动)热解后基本消失，而纯污泥、半焦催化体系仍存在较弱CC吸收峰，CaO的添加也有助于芳香族芳核CC的断裂和有机碳链结构减少，降低半焦产率，提高焦油和气体产率。热解后在1448 cm-1左右出现尖锐C—H面内弯曲振动吸收峰，可能是由于CaO可促进大量环烷烃或脂肪烃类化合物生成，但这些化合物并未完全分解[24]。
1018 cm-1附近出现强吸收峰是酚、醚、酯中的C—O、C—O—C 及无机化合物中的Si—O 伸缩振动吸收峰重叠的结果[25]。CaO-半焦催化剂体系下，该处红外吸收峰强度降低最为显著，C—O裂解转化生成轻质油，使热解后焦油的质量分数高达48.36%，也有助于后续热解液相产物的研究[26]。而与完全CaO催化体系相比，1448 cm-1附近并无吸收峰，推测是由于半焦催化环烷烃或脂肪烃类化合物的分解造成。
对于半焦催化体系，热解后1018 cm-1及798 cm-1处的吸收峰较纯污泥强度有所减小，使焦油的质量分数及热解气中H2的体积分数有所提高。
2.4 污泥热解后半焦孔隙结构特征分析
为探究不同催化剂体系下半焦产物特性以及资源化利用潜力，对其孔径和比表面积进行分析。由图5不同催化体系污泥热解半焦孔径分布曲线可以看出：3种体系的热解半焦颗粒孔隙结构复杂，孔径分布范围广，主要为中孔(2～50 nm)，孔径峰值出现在2.20 nm左右，孔径>50 nm的大孔较少，各体系孔隙量和孔隙结构的发达程度大不相同。半焦催化体系下，2～10 nm的中孔较发达，数量多于其他体系。
—污泥； 
—污泥+CaO；
—污泥+CaO-焦炭； 
—污泥+焦炭。
图5 不同催化剂条件下污泥热解半焦孔径分布曲线
Fig.5 Pore size distribution curve of sludge pyrolysis
semi-coke by different catalysts
CaO及CaO-半焦催化剂的孔隙量及孔隙结构明显降低，尤其是仅添加CaO催化剂。这是由于添加CaO污泥热解后存在少量CaCO3和分解产生的CaO，而CaO的孔结构不发达，只有少许的微孔，CaCO3的比表面积和孔容也非常小，这些物质的存在影响半焦表面结构，使半焦表面孔隙结构骨架堵塞，导致热解后半焦的孔隙发达程度远低于纯污泥、半焦催化体系。
比较不同催化剂体系热解后半焦的比表面积(表5)可知：与CaO体系相比，CaO-半焦体系所得的热解半焦有较高的比表面积，提高CO2捕捉能力有助于CO2的扩散和吸收，促进CH4向H2转化[12]，从而提高热解气中的H2占比，优化热解气品质。同时半焦作为催化剂污泥热解后得到的焦炭比表面积最高，孔隙结构发达，有利于后续热解焦炭的资源化利用。
表5 不同催化剂体系下污泥热解半焦孔结构特征参数
Table 5 Characteristics of pore structure of semi-coke from sludge pyrolysis under different catalysts
特征参数纯污泥污泥+CaO污泥+CaO-半焦污泥+半焦平均孔径/nm8.1736.0625.6175.893BET比表面积/(m2·g-1)40.1713.85928.51541.963累计比表面积/(m2·g-1)40.3183.49729.07443.509
3 结 论
本实验探究了CaO、CaO-半焦和半焦3种催化体系对污泥快速热解特性的影响，通过机械化学预处理的方式实现催化剂的温和注入，促进污泥快速热解，制得富氢合成气与半焦产物，分析气体组分、热解产物特性及产气机理，并得出以下结论：
1)CaO催化体系下，气体产率、H2产率和单位质量污泥产气低位热值最高，较纯污泥分别提升了53.7%、80.1%和52%。CaO的添加有助于热解过程中发生固碳反应和CO2的原位释放，利于CO、H2生成和半焦产率的降低。
2)采用CaO-半焦催化体系，可以显著提高热解半焦比表面积，有助于增强CO2捕捉能力，从而提高H2占比，使热解气H2体积分数达到最高值44.21%。
3)CaO的添加可能会堵塞热解后半焦骨架，导致孔隙结构不发达；而半焦催化剂下生成热解半焦的孔隙结构较纯污泥发达，使其具有作为吸附剂开发应用的潜力。
[1] Kwon E E, Lee T, Ok Y S, et al. Effects of calcium carbonate on pyrolysis of sewage sludge[J]. Energy, 2018, 153:726-731.
[2] Yang K, Zhu Y, Shan R, et al. Heavy metals in sludge during anaerobic sanitary landfill: speciation transformation and phytotoxicity [J]. Journal of Environmental Management, 2017, 189:58-66.
[3] Meier C, Voegelin A, Elena P D R A, et al. Transformation of silver nanoparticles in sewage sludge during incineration [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(7):3502-3510.
[4] Zhen G Y, Lu X Q, Kato H, et al. Overview of pretreatment strategies for enhancing sewage sludge disintegration and subsequent anaerobic digestion: current advances, full-scale application and future perspectives [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 69:559-577.
[5] G. Gascó, Blanco C G, Guerrero F, et al. The influence of organic matter on sewage sludge pyrolysis [J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/2):413-420.
[6] Shen L, Zhang D K. An experimental study of oil recovery from sewage sludge by low-temperature pyrolysis in a fluidized-bed [J]. Fuel, 2003, 82(4):465-472.
[7] Tang S Q, Zheng C M, Yan F, et al. Product characteristics and kinetics of sewage sludge pyrolysis driven by alkaline earth metals [J]. Energy, 2018, 153:921-932.
[8] Klinghoffer N B, Castaldi M J, Nzihou A. Catalyst properties and catalytic performance of char from biomass gasification [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(40):13113-13122.
[9] 彭海军,李志光,夏兴良,等.污泥热解残渣催化市政破膜污泥的热解作用[J]. 环境化学, 2014, 33(3):508-514.
[10] Udomsirichakorn J, Basu P, Salam P A, et al. Effect of CaO on tar reforming to hydrogen-enriched gas with in-process CO2 capture in a bubbling fluidized bed biomass steam gasifier [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(34):14495-14504.
[11] Jordan C A, Akay G. Effect of CaO on tar production and dew point depression during gasification of fuel cane bagasse in a novel downdraft gasifier [J]. Fuel Processing Technology, 2013, 106(2):654-660.
[12] Chen S Y, Sun Z, Zhang Q, et al. Steam gasification of sewage sludge with CaO as CO2 sorbent for hydrogen-rich syngas production [J]. Biomass and Bioenergy, 2017, 107:52-62.
[13] 刘龙茂,陈建林,李娣,等.城市生活污泥低温催化热解实验研究[J]. 环境科学与技术, 2009, 32(7):156-159.
[14] 张亚,金保昇,左武,等.污泥残炭对城市污泥催化热解制油影响的实验研究[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2014, 44(3):605-609.
[15] Adéla Hlavsová, Agnieszka Corsaro, Helena Raclavská, et al. The effects of varying CaO content and rehydration treatment on the composition, yield, and evolution of gaseous products from the pyrolysis of sewage sludge [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 108:160-169.
[16] Ellig D L, Lai C K, Mead D W, et al. Pyrolysis of volatile aromatic hydrocarbons and n-heptane over calcium oxide and quartz [J]. Industrial & Engineering Chemistry Process Design & Development, 1985, 24(4):1080-1087.
[17] 卢艳军,胡艳军,余帆,等.基于Py-GC/MS的污泥含碳、氧官能团热解演化过程研究[J]. 化工学报, 2018, 69(10):4378-4385.
[18] 胡艳军,吴亚男,高涛,等.污泥热解中残焦表面官能团结构演化特征[J]. 燃烧科学与技术, 2018, 24(2): 126-131.
[19] 陈建标.炼化废水污泥混煤热解燃烧特性及动力学研究[D]. 大连：大连理工大学, 2016.
[20] 荣鼐.基于CaO载碳体的煤化学链气化关键过程实验研究[D]. 杭州：浙江大学, 2015.
[21] Ohtsuka Y, Tomita A. Calcium catalysed steam gasification of Yallourn brown coal[J]. Fuel, 1986, 65(12):1653-1657.
[22] 刘秀如,吕清刚.流化床污泥热解实验及产物性质研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(11):3068-3074.
[23] 毛文静,韩融,陈贝,等.机械化学预处理干污泥快速热解产气特性研究[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(8):145-151.
[24] Liu X Q, Ding H S, Wang Y Y, et al. Pyrolytic temperature dependent and ash catalyzed formation of sludge char with ultra-high adsorption to 1-naphthol[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(5):2602-2609.
[25] Grube M, Lin J G, Lee P H, et al. Evaluation of sewage sludge based compost by FT-IR spectroscopy[J]. Geoderma, 2006, 130(3/4):324-333.
[26] Gai C, Chen M J, Liu T T, et al. Gasification characteristics of hydrochar and pyrochar derived from sewage sludge[J]. Energy, 2016, 113:957-965.