0 引 言
Cu是水体中最常见的重金属污染物之一，来源广泛，常以离子或其络合物形式存在于水体中。大量Cu进入水体会抑制有氧生化反应的进行，使得水体发臭，恶化水质，且Cu无法被微生物分解，易于在水体生物食物链中富集放大，在特定条件下可转化为毒性更大的金属有机化合物，危害人体以及水生生物健康[1-4]。长江口是一个受潮汐以及河流多重作用控制的系统，其水动力条件以及水环境状况十分复杂，水体中重金属的迁移转化机理尚未确定。长江口水体中的Cu一般以溶解态、悬浮态、沉积态的形式存在，输入至水体的Cu被悬浮物吸附沉降至沉积物中，而沉积物中的Cu可再次通过物理、化学等作用重新释放到水体中，使得上覆水中的Cu含量较不稳定[5-8]。近几十年来，由于长江流域地区大量的工业废水排放，使水体中Cu浓度明显增大，加剧了Cu的不稳定现象。因此，在长江口水域对重金属Cu进行长期监测具有必要性和重要性，同时，开展长江口水域重金属Cu的演变特征及规律的研究具有重要意义[9-13]。
许多学者对长江口生态环境展开了多方面的研究。王百顺等[14]对1984—2000年长江口海域重金属浓度进行了长时段的监测，结果表明Cu浓度基本稳定，但有增加趋势。李磊等[15]重点选择春、夏季对长江口重金属浓度进行监测，发现Cu是污染最严重的重金属之一，且夏季浓度比冬季浓度高。康勤书等[16]对长江口滩涂湿地重金属的分布进行研究，数据显示Cu含量分布一般规律为在高潮滩分布最多，其次是中潮滩，低潮滩最少。车越等[17]在探究长江口南支重金属分布时，得出沉积物中Cu含量大于水相。许昆灿等[18]系统分析了长江口Cu等重金属含量与各环境要素的关系。这些学者成果为研究长江口水质演变规律提供了重要参考，但缺乏对特定重金属因子在连续时段内的演变趋势进行分区研究。故本文基于长江口2004—2016近10年徐六泾、启东港、东风西沙水源地、石洞口、南港、北港6个水域上覆水中溶解态的Cu监测数据，运用R/S与Mann-Kendall分析法，定量分析近10年长江口水域中Cu的演变趋势。
1 研究区域及监测点分布
长江口是长江在东海入海口的一段水域，是世界上最大的入海口之一。从江苏江阴鹅鼻嘴起，到入海口的鸡骨礁止，长约232 km。长江口平面呈喇叭形，窄口端江面宽度为5.8 km，宽口江面宽度为90 km。徐六泾以下河槽有分汊，徐六泾以下被崇明岛分成南支和北支，南支后被横沙岛和长兴岛分为南、北两港，南港又由九沙分为南、北两槽，使长江形成4个入海通道[19]。由于长江口的特殊位置，排入其中的污染物会受到径流和潮流两股巨大的动力，以及水中携带的泥沙颗粒等多方面因素所影响[20]。
本文将长江口分为6个水域(图1)，分别为A区徐六泾、B区东风西沙水库区、C区石洞口、D区南港、E区北港和F区启东港。2004—2016年对长江口水域设6个监测站位(徐六泾断面、启东港断面、北港断面、南港断面、石洞口断面、吴淞口下23 km断面)对重金属(铜、铅、汞)实施常规监测。监测点位按以下原则布置：根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线的深度决定采样点的位置和数目，采样频率为1月1次，每年采样576份。样品采集以及具体分析方法按照GB 17378—1998《海洋监测规范》[21]。
长江水文水资源委员会水质监测断面。
图1 长江口研究水域及监测点位分布
Fig.1 Map of the Yangtze River estuary research areas and monitoring points’ distribution
2 研究方法
首先分析6个水域内上覆水中Cu浓度在2004—2016年近10年的总体演变特征，基于初步分析结果，进一步运用Mann-Kendall法和R/S分析法分析Cu因子的演变趋势以及预测Cu因子未来的趋势特征。
2.1 Mann-Kendall法
Mann-Kendall法[22-28]能很好地揭示时间序列的趋势变化。Mann-Kendall检验法原理为: Xt(t=1, 2,…)为一时间序列,先确定其序列的对偶数(Xi<Xj,i,j=1,2,…)的个数p,再确定Var(f)和U,计算如式(1)—(2)所示：
(1)
(2)
(3)
式中：f为构造的统计变量；Var(f)为方差；U系列为标准正态分布，是按时间序列xt顺序x1,x2,…,xn计算得出的统计量序列。如果U>0时,表明有上升趋势; U<0,表明有下降趋势。当|U|>U0.05/2=1.96时, 表示序列趋势变化显著。
2.2 R/S分析法
R/S分析法，也称为重标极差分析法(rescaled range analysis)，通常用于分析时间序列的分形特征和长期记忆过程，最初由英国水文学家赫斯特(Hurst,1951)在研究尼罗河水坝工程时提出，后经过Mandelbrot(1972，1975)，Mandelbrot、Wallis(1969)，Lo(1991)等多人的努力逐步得以完善[22-24,29-32]。方法计算原理如下: 1)给定某一长度的时间序列样本及其对应子序列；2)计算某一子序列的样本均值和样本标准差；3)计算子序列的离差，求和；4)计算子序列的极差；5)计算各子序列的重标极差；6)由Hurst指数的经验公式计算其Hurst指数；7)重复上述步骤1)—6)，可以得到不同的重标极差值，绘制散点图，采用线性回归分析法，得到的直线斜率即为Hurst指数H。
H为R/S分析法的1个有效统计量(0≤H≤1)。由H对趋势性成分的强弱进行判断[31]。当H=0.5时，说明时间序列为独立同分布的随即序列，即现在的变化对未来每月影响；当0≤H<0.5时，表明该过程具有反持续性，未来变化将与过去总体趋势相反，H越近0，反持续性越强；当0.5<H≤1时，时间序列具有长程依赖性，即未来与过去具有相同的变化趋势，H越接近1，持续性越强。
3 结果分析
3.1 长江口上覆水Cu时空分布情况
图2为长江口水域重金属Cu在2004—2016年的监测数据。可知：从时间上看，同属长江口南支水域的A、B、C区的Cu浓度随时间变化的规律基本一致，A、B、C 3个区域Cu浓度的平均值分别为0.005，0.005，0.006 mg/L，在研究年限内经历了2次升降，2004—2007年为第1次升降时段，在2005年达到第1次峰值，2008—2016年为第2次升降时段，在2009年达到第2次峰值，在此之后浓度稳步下降，最终稳定在0.0033 mg/L左右；南支下游被汊道分成的D区和E区的Cu浓度呈现同步变化趋势，却与上游水域有显著差异，研究年限内的ρ(Cu)平均值均为0.004 mg/L，从2005年开始，ρ(Cu)逐渐降低并在2008年后稳定在0.0025 mg/L水平。而处于长江口北支的F区ρ(Cu)则表现出与南支截然不同的演变规律，变化幅度较大，Cu浓度处于较高水平，2006—2016年的平均值为0.0189 mg/L，约是南支各水域的3倍；在2010年前，F区ρ(Cu)处于较高水平，由2006年的0.032 mg/L下降至2016年的0.001 mg/L，相差0.031 mg/L，在2014年后逐步降低，并稳定至0.001 mg/L的低水平。
A； 
B； 
C； 
D； 
E； 
F。
图2 长江口水域重金属Cu监测数据
Fig.2 Cu monitoring data in the waters of the Yangtze River estuary
2004—2006年，6个水域的Cu浓度在研究年限内总体呈下降趋势，最终均维持在<0.004 mg/L的低水平，重金属污染得到有效控制，这与上海市政府于2000年前后的长江口水质整治政策以及工业排污控制工作相关。因为Cu具有一般重金属的沉积特性，使得上覆水中Cu的迁移具有一定的滞后性，当Cu输入量得到有效控制时，Cu浓度会从较高水平逐渐降低，并稳定在较低水平。对比国内典型河口区域(黄河口、珠江口)可以发现，长江口区域的上覆水中溶解态Cu浓度排第2，仅次于黄河口。长江作为中国第一大河，携带大量的泥沙于长江口排出，而泥沙等悬浮物会吸附一定量重金属，在一定条件下会解吸转化成溶解态重金属[33]。而长江口的含沙量较黄河口低，比珠江口要高，这可以在一定程度上解释长江口上覆水Cu浓度位于第2位的原因。
从空间上看，由于崇明岛与长兴岛的存在，形成了汊道，长江口分成了北支和南支，南支入海口又被分成了北港和南港，水流经过这些汊道时会改变其原本水动力条件，因此沿河口向外6个研究水域可分成3类水域(A、B、C第1类，D、E第2类，F第3类)，呈现出3种不同的Cu浓度演变特征；与大多数的流域河口情况相同，由于Cu易受Fe-Mn氧化物和有机物的影响而沉降到底层沉积物中，使其不能有效地向远岸运输，因此长江口上覆水中Cu的浓度呈河口向外海递减的趋势，但由于上覆水中重金属浓度较低，因此趋势并不十分明显，这一趋势可以通过研究悬浮物中的Cu的演变特征来验证：王洪波[34]在探究长江口颗粒态重金属分布特征中发现，在空间上，颗粒态Cu呈带状分布，由口内向外，经南槽北槽汊道浓度逐渐降低，这一结果可间接证实本研究上覆水Cu的空间分布特征。
3.2 Mann-Kendall法分析结果
水体中影响Cu含量的因素有很多，主要受水动力条件和人类活动所影响。长江口6个水域重金属Cu含量的年际变化图总体上直观显示了Cu的演变情况，为进一步揭示6个水域重金属Cu序列的变化趋势，运用Mann-Kendall法检验Cu在时间序列上是否存在上升与下降的趋势。取置信水平α=0.05，查正态分布表的临界值为1.96，结果如图3所示。
—UF统计量； 
—UB统计量； ……0.05显著水平。
图3 长江口水域Cu因子的Mann-Kendall分析结果
Fig.3 Mann-Kendall analysis results of Cu factor in the waters of the Yangtze River estuary
由图3中Mann-Kendall检验结果可以看出：A区在2004—2005年和2010—2012年的UF>0，说明在此时间段Cu浓度呈上升趋势，其余年份UF<0，处于下降趋势，在所有年份均满足︱UF︱<1.96，即变化较平缓，趋势不显著，说明A区徐六泾Cu浓度处于波动状态，变化趋势较不稳定。B区和C区Cu浓度的变化趋势几乎相同，2004—2006年的UF>0，2007—2016年的UF<0，即在2004—2006年呈上升趋势，此后一直呈下降趋势。同样，所有年份的︱UF︱<1.96，同样无显著变化趋势。而D区和E区所有年份的UF<0，且︱UF︱<1.96，即在2006—2011年Cu浓度呈持续平缓下降状态。而F区Cu浓度的变化趋势与B区和C区类似，2006—2008年的UF>0，2009—2016年的UF≤0，即在2006—2008年Cu浓度呈缓慢上升趋势，2008年后一直呈缓慢下降趋势。
分析结果表明，A区的Cu浓度处于波动状态，先后呈现2次先上升后下降的趋势，而其余5个区域在时间序列上都呈先上升后下降的趋势。但总体而言，6个区域的Cu浓度在研究年份内都呈逐渐下降趋势。本研究所运用的Mann-Kendall趋势分析法是根据年际间的差异分析的，某一年的分析结果由相邻年份的数据决定，而由于A区是长江口的起点水域，其位置十分特殊，径流与海水侵蚀的双重作用十分强烈，水文水动力条件频繁改变，进而导致该区域的理化性质年际间存在较大差异，相比之下，其余区域受这方面的影响较小。
3.3 R/S法分析结果
为进一步地预测6个水域Cu时间序列变化趋势，加以 R/S分析法计算序列的H指数，以各水域的Cu浓度的年际检测值进行分析。采用matlab实现
和lgn的计算，并绘制和lgn的散点图和拟合曲线，结果如图4所示。
由图4可知：A区—F区水域Cu时间序列的H指数分别为0.3944，0.5576，0.5936，0.7321，0.7384，0.6178，其中只有A区徐六泾水域的Cu序列H指数<0.5。结合Mann-Kendall分析图，可大致预测徐六泾水域的Cu浓度在未来不再呈稳步下降趋势，而呈轻微上升趋势；其余水域的Cu浓度未来均保持稳定，呈轻微下降趋势。由于A区中Cu浓度已处于较低水平，一定程度的增幅属正常现象。同时，Cu属于沉积型元素，因此其向外迁移的速度较慢，而且A区处于长江口的起点，水文水动力条件频繁变化，较为复杂，导致影响Cu迁移转化的因子不稳定，从而使Cu的三态(溶解态、悬浮态、沉积态)在迁移转化过程中，加强了向上覆水方向的转化，因此在短期内可能出现Cu浓度轻微上升的趋势[33-35]。
计算值； ——拟合结果。
图4 长江口水域Cu因子的R/S分析结果
Fig.4 R/S analysis results of Cu factor in the waters of the Yangtze River estuary
4 结 论
基于A—F区6个研究水域的监测数据，以及利用Mann-Kendall检验分析6个水域Cu浓度的变化趋势与R/S分析法预测Cu浓度的未来走向，对各水域间的结果进行对比，结论如下：1)总体上近10年间6个研究水域,从ρ(Cu)>0.008 mg/L的较高水平逐步下降，尤其在2006年后下降显著，最终在2014年后稳定在<0.004 mg/L的较低水平，这是因为Cu的沉积特性决定了其迁移转化的滞后性，当Cu排放量不超过水体的自净容量时，即工业废水排放得到严格管控后，Cu浓度将逐渐降低并保持稳定。由此可知，在长江口各水域Cu浓度逐步下降并稳定的情况下，保证正常的控污和水质监测工作，是重金属Cu浓度日后维持在低水平的前提。2)在R/S分析法分析中，A区徐六泾水域Cu序列的H指数<0.5，表明Cu浓度在未来可能会再次上升，但由于A区中Cu浓度已是较低水平，并且该水域理化条件变化频繁，短期内浓度的轻微上升是正常的现象，建议加强管控周边城市的废水排放以及关注Cu含量的监测结果，保证其在正常范围内波动。3)Cu浓度的演变受到多方面因素的影响(水文水动力条件、悬浮颗粒物、盐度、pH等)，导致Cu随着水流的稀释迁移过程以及其在溶解态、悬浮态、沉积态之间的转化过程十分复杂。因此，在关注重金属输入的同时，也应关注其他因素的改变对Cu迁移转化的影响。
本文仅从宏观尺度上讨论了长江口上覆水中Cu的演变特征，为进一步确定其迁移转化的机理，后续应开展多方面因素与Cu之间的相关研究。
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