0 引 言
重金属污染物可通过日益频繁的工业、农业活动及人口增长所伴随的大量生活污水排放、垃圾渗滤液下渗、大气沉降等途径进入自然水体，因具有毒性强、难降解以及随食物链逐级累积等特点而越来越受到关注[1-4]。进入水中重金属会对生态系统和人体健康产生直接或间接的威胁，使其环境危害不断放大，20世纪50年代在日本爆发的镉、汞污染事件，不仅使人体健康遭受了巨大损害,还使水生生物发生变异[5-6]。20世纪80年代，健康风险评价由美国环保署 (USEPA)提出，完整的健康风险评价包括危害鉴定、剂量-反应评估、暴露评价和风险表征4部分，把风险度分级作为目标结果，将污染物含量与人体健康联系起来，定量描述重金属污染物对人体产生的危害[7-9]。目前对于南四湖中重金属的研究多集中于沉积物中重金属的生态风险评价以及重金属的迁移转化规律，对于环南四湖区地下水中重金属的研究还未见报道[10-11]。本研究通过调查环南四湖地下水中5种重金属(Cu、Zn、Mn、Cd和Cr)的含量，采用USEPA推荐的健康风险评价模型评估环南四湖地区潜在的健康风险，旨在为该地区水质风险管理提供参考。
1 材料与方法
1.1 研究区概况
南四湖(34°27′N—35°20′N, 116°34′E—117°21′E)位于山东省西南部，湖区东部为泰沂山前冲积平原，自东向西倾斜；西部为较为平坦的黄泛平原，自西向东倾斜；从北到南,依次由南阳湖、独山湖、昭阳湖和微山湖等子湖组成，是南水北调东线工程重要的调蓄水库和传输通道。南四湖流域内分布着大量的化工、造纸、煤炭、冶金等重污染企业。近年来，工业化、城镇化、农业集约化排放了大量的污染物，形成了严重的面源污染，带来了一系列环境问题。
1.2 样品采集及处理方法
于2018年3月在环南四湖区域共设置34个采样点(图1)，所有水样都经0.45 μm 滤膜过滤后加优级纯硝酸酸化至 pH<2,置于聚乙烯塑料瓶中密封保存。用GPS记录每个采样点的信息，为保证结果的准确性，所有采样点均进行平行采样、测试。测试工作在中国科学院地理科学与资源研究所分析检测中心进行，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Optima 5300DV)测定所有水样中Cu、Zn、Mn、Cd和Cr的浓度，检测结果差异均<10%。
2 结果与讨论
2.1 地下水重金属元素含量
环南四湖地下水中5种重金属元素质量浓度统计结果见表1，平均浓度顺序为Cr>Zn>Mn>Fe>Cd。对比GB/T 14848—2017《地下水质量标准》-Ⅱ级(以下简称标准1)[12]、GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》(以下简称标准2)[13]，除Cr外其余4种重金属均满足标准1，但Cr超标率90.2%；5种重金属含量均满足标准2，说明重金属Cr是环南四湖区地下水中的主要污染物，应引起重视。
图1 地下水采样点分布
Fig.1 Location of groundwater sampling sites around Nansi Lake
表1 地下水重金属元素含量
Table 1 The heavy metal concentrations of groundwater μg/L
重金属最大值最小值平均值标准1标准2Cd0.700.100.2815Cr17.609.0013.561050Fe5.300.100.88200300Mn8.300.101.4350100Zn7.4002.275001000
通过绘制重金属Cr含量空间分布(图2)，发现Cr在南四湖东部地区含量较高，南四湖东部地形多为低山丘陵，地势较高且坡度大，植被覆盖率低，人口密度小，流域水土流失较为严重，因此推测自然界中的Cr主要来源于自然侵蚀作用。对地下水中5种重金属进行主因子分析，结果见表2。PC1中Cr(0.863)、Fe(0.908)、Mn(0.926)、Zn(0.843)出现高荷载，相关性较强，这些元素主要和岩石释放或土壤侵蚀有关，因此PC1代表自然来源；PC2中Cd(0.977)出现高荷载，为增加农业生产效益，当地人民在农业活动中施加了大量含Cd化肥，而这些化肥有效利用率仅为20%，过量的化肥随雨水冲刷或灌溉下渗等途径进入地下水，所以PC2代表农业源污染。
图2 地下水中重金属Cr含量空间分布
Fig.2 Spatial distribution of heavy metal Cr in groundwater
表2 主成分分析计算结果
Table 2 The results of principal component analysis
项目PC1PC2Cd—0.977Cr0.8630.211Fe0.9080.136Mn0.926—Zn0.843-0.240方差贡献率/%63.4821.58累计方差贡献率/%63.4884.52
王卫中等[14]于2003年对济宁市240份深层地下水样品(第四纪深承压含水层是生活用水的主要来源，深度50～150 m)中17种微量元素本底值检测后发现，地下水中Cr浓度为7.47 μg/L，接近GB/T 14848—2017中Ⅱ级质量标准10 μg/L的限制，本底值较高。南四湖流域的A层土壤背景值[15]和水系沉积物背景值[16]分别为65.20，63.18 mg/kg，分别处于全国第9和第2位。刘莹等[17-20]分别对南四湖入湖河流水质(Cr环境风险熵1.02)、入湖河流沉积物(Cr地累积指数<0)、南四湖沉积物(Cr地累积指数<0)和南四湖流域土壤(Cr地累积指数0.49)中Cr含量的研究发现，均处于无风险或轻微风险水平，自然界中母岩风化以及成土作用是其主要来源，和本研究结果相一致。
2.2 水质污染指数
水质污染指数(HPI)可表示水中重金属的整体污染程度[21-22]，计算公式如下：
第i种重金属指标的权重为：
(1)
第i种重金属指标的质量等级指数为：
(2)
重金属水质污染指数为：
(3)
式中:k为比例常数，通常取1；Ii和Si分别为重金属实测值和标准值(参考GB/T 14848—2017-Ⅱ级)，HPI=100为重金属污染阈值。HPI<100为低重金属污染，HPI>100为重金属污染程度已超过其最高可接受水平。研究区各点位的HPI计算结果如图3所示，最高值出现在采样点33处(HPI=75)。HPI指数均<100，说明研究区内重金属污染水平在可接受范围内。
图3 各点位水质污染指数计算结果
Fig.3 The HPI result of each sampling site
2.3 健康风险评价方法
完整的健康风险评价应包括对空气、土壤、水和食物链等介质所携带的重金属污染物，通过直接摄食、呼吸和皮肤接触3种暴露途径进入人体，对人体所产生危害的评价。地下水中的重金属主要通过直接摄食(包括直接饮水和间接饮水)和皮肤接触(如洗漱)2种暴露途径进入人体，本研究采用USEPA所推荐的健康风险评价模型对重金属产生的健康风险进行评价[23-24]。
饮水途径下的有毒有害污染物暴露量的计算方法见式(4)：
(4)
皮肤接触途径下的有毒有害污染物暴露计量的计算方法见式(5)：
ADDdermal/LADDdermal=
(5)
式中：ADDoral/LADDoral为饮水途径下的非致癌和致癌性污染物的暴露剂量，mg/(kg·d)；ADDdermal/LADDdermal为皮肤接触途径下的非致癌和致癌性污染物的暴露剂量，mg/(kg·d)。暴露参数的取值及来源见表3。
表3 健康风险评价模型参数
Table 3 The values of exposure parameters of health risk assessment
参数符号参考值成人儿童单位数据来源污染物浓度CW——mg/L实测饮水摄入率IR2.621.32L/d[25-26]皮肤接触表面积SA1700013300cm2[25-26]转换因子CF0.001L/cm3[27]皮肤渗透系数PC0.001(Cd,Fe),0.002(Cr),0.0001(Mn),0.0006(Zn)cm/h[27]暴露频率EF350d/a[25-26]暴露持续时间ED309a[25-26]暴露时间ET0.330.18h/d[25-26]体重BW66.242.6kg[25-26]平均接触时间AT25500d[25-26]
通过式(4)、(5)计算得到饮水和皮肤暴露途径的日均暴露剂量见表4，除重金属Cr在成人饮水暴露途径外，其余各重金属在不同途径下的日均暴露量均远小于重金属每日所推荐的耐受量。饮水途径下的污染物暴露剂量比皮肤暴露途径下的污染物暴露剂量高2～3个数量级，表明饮水是主要的风险暴露途径。在这2种暴露途径下成人的日均污染物暴露剂量分别是儿童的3.85，4.40倍，这可能和成人的饮水量、皮肤接触面大于儿童有直接关系；另一方面可能和重金属在人体内的累积效应有关，暴露时间越长，重金属在体内积累越多，危害越大。
表4 饮水和皮肤暴露途径下污染物暴露剂量
Table 4 The exposure doses of pollutants through the drinking water and dermal exposure pathway mg/(kg·d)
重金属饮水暴露途径皮肤暴露途径成人儿童成人儿童Cd4.77×10-61.27×10-69.91×10-92.23×10-9Cr2.21×10-45.88×10-58.49×10-72.13×10-7Fe5.41×10-61.44×10-61.16×10-82.55×10-9Mn1.29×10-53.04×10-62.77×10-96.11×10-10Zn3.56×10-59.50×10-64.74×10-81.05×10-8
2.4 风险表征
根据化学物质的毒理学性质可以分为化学致癌物和化学非致癌物，致癌物以终生致癌风险值(ILCR)表征人群患癌概率，非致癌风险用非致癌风险熵(HQ)和非致癌风险指数(HI)来表示[28-29]。
1)化学致癌物风险值计算公式：
ILCR=q×LADD
(6)
式中：ILCR为发生某种特定有害健康效应而造成等效死亡的终身危险度，若评价多种化学物质的综合致癌风险，可假定各化学物间无相互作用，将各化学物质的致癌风险值相加即可；q为重金属的致癌强度系数，(kg·d)/mg；LADD为各致癌物质的日均暴露剂量，mg/(kg·d)。根据USEPA分级，化学致癌物质的最大可接受风险值为1×10-4，当ILCR>1×10-4时，认为化学致癌物质对人体有潜在的致癌风险；<1×10-6时则认为化学致癌物质的风险很小或无风险。
2)非致癌物风险值计算公式：
(7)
HI=HQoral+HGdermal
(8)
式中：HQ为非致癌物的健康风险值；ADD为非致癌物质的日均暴露剂量，mg/(kg·d)；RfD为非致癌物质在不同暴露途径下的日均参考剂量，mg/(kg·d)；HI为同一个体在不同暴露途径下的综合风险值。根据USEPA分级[30]，当HI<1时，暴露个体的非致癌风险在可接受范围内；当 HI>1时，表明非致癌化学物质对人类健康有潜在不利影响。各重金属的健康风险评价模型参数RfD值和q值见表5[31]。
表5 健康风险评价模型RfD值和q值
Table 5 Values of RfD and q of the health risk assessment model parameters
重金属日均参考剂量RfD/(mg·kg-1·d-1)致癌强度系数q/(kg·d·mg-1)饮水途径皮肤途径饮水途径皮肤途径Cd5×10-45×10-46.10.38Cr3×10-33×10-30.50.5Fe3×10-14.5×10-2Mn4.6×10-21.8×10-4Zn3×10-11×10-1
通过式 (6)—(8)得到的人群健康致癌风险和非致癌风险值见表6，地下水中重金属Cr非致癌风险最高，Cd次之，各种金属的HQ和不同人群的HI均处于接受水平。重金属通过饮水暴露途径所造成的非致癌风险对综合非致癌风险的贡献较大(>99%)，说明开展地下水健康风险评估时应重点关注饮水暴露途径所造成的的风险。饮水暴露途径所造成的致癌风险高于皮肤暴露途径，这与文献[32-34]的研究结果相似。重金属Cd在饮水途径和皮肤暴露途径下对成人和儿童的致癌风险处于可接受或无风险水平。重金属Cr通过饮水暴露风险对儿童所造成的健康风险处于可接受水平，通过皮肤暴露无风险。成人在饮水暴露途径下的致癌风险值为1.39×10-4，略高于USEPA所设定的最大风险值1×10-4，会对成人人体健康产生一定的潜在健康风险，重金属Cr的贡献率超过79%，平均每万人中1人有致癌的风险。
表6 饮水和皮肤暴露途径下的人群健康风险
Table 6 Health risk caused by the carcinogens and the noncarcinogens through the drinking water and dermal exposure pathway
类别饮水暴露途径皮肤暴露途径成人儿童成人儿童致癌风险Cd2.91×10-57.75×10-63.77×10-98.49×10-10Cr1.10×10-42.94×10-54.24×10-71.07×10-7非致癌风险Cd9.55×10-32.54×10-31.98×10-54.47×10-6Cr3.69×10-21.96×10-22.83×10-47.12×10-5Fe1.05×10-54.79×10-62.57×10-75.67×10-8Mn2.82×10-46.61×10-51.54×10-53.40×10-6Zn1.19×10-43.16×10-54.74×10-71.05×10-7
2.5 不确定分析
健康风险评价是一种定量的风险评价方法，但在使用中也存在一定的约束性，故需要进行不确定分析。造成不确定性的因素有很多，有些无法避免，有些则是研究方法不完善造成的，下面对本研究产生的一些不确定性因素进行说明。本研究仅对环南四湖地区地下水中5种重金属做了初步的健康风险评价，其计算结果可能小于真实的健康风险值。本研究仅将人群分为儿童和成年人，然而不同年龄段人群的差异是很大的。健康风险计算过程中模型参数的选取以中国人群暴露参数手册(成人卷和儿童卷)为主，可能和目标人群的生活习惯、劳动强度、暴露剂量(饮水量、洗漱频率)有一定的差异。评价结果的准确性受到样品数目、样品均质性和参数选择是否合适等诸多因素的影响。本研究采取34份地下水样品，样本数量较小，可能会存在一定的偶然性；样品采集和检测过程中各步骤均按照国家标准进行，但仍有干扰因素影响使重金属浓度结果存在一定的不确定性。这些不确定性因素可能会给健康风险评价结果产生影响，但并不表示风险评价的失效，需要在今后的工作中进一步完善。
3 结 论
1) 环南四湖地下水中5种重金属的平均浓度顺序为Cr>Zn>Mn>Fe>Cd, 其中ρ(Cr)为13.56 μg/L，超标率为90.2%，自然界中母岩风化以及成土作用是南四湖流域重金属Cr的主要来源。Cd、Fe、Mn、Zn 4种重金属含量的平均浓度均未超标。水质污染指数表明，5种重金属均在可接受范围内。
2) 各重金属在不同途径下的日均暴露量均远小于重金属每日所推荐的耐受量。饮水途径下的污染物暴露剂量远高于皮肤暴露途径，表明饮水是主要的风险暴露途径。在这2种暴露途径下成人的日均污染物暴露剂量分别是儿童的3.85，4.40倍。
3) 健康风险评价结果表明，2种暴露途径下，重金属的HI<1，处于可接受水平。重金属Cd在饮水途径和皮肤暴露途径下对成人和儿童的致癌风险处于可接受或无风险水平，成人在饮水暴露途径下的健康风险水平略高于USEPA所设定的最大风险值1×10-4，重金属Cr的贡献率超过79%，会对成人身体健康会产生一定的潜在健康风险。
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