0 引 言
重金属是广泛存在于各种环境介质中的物质，其具有隐蔽性、持续时间长、不易修复和生物不可降解性等特点[1-5]，且可通过食物链进入人体，在人体中富集，影响人体健康，因此受到广泛关注[6]。沉积物作为水环境重要的组成部分，是重金属等污染物的“源”和“汇”[7-9]。一方面，排放到水体中的重金属在吸附、络合、絮凝、沉降等作用下，很大一部分会以沉积物的形式存在[10]；另一方面，以沉积物形式存在的重金属可以重新释放到水体中，形成二次污染，或被生物摄取到体内，通过食物链不断富集，对生物系统和人体健康产生影响[11]。作为中国第七长河的辽河，在辽宁境内流经铁岭、沈阳、鞍山，最后在盘锦汇入渤海，其流域内城市化水平较高、人口集中，是我国北方重要的工业基地和农业产地。但随着经济和社会的发展，越来越多的污染物被排放到水体中，而水体中的重金属又会不断富集到沉积物中，引起一系列环境问题。对于辽河沉积物中重金属污染，已有一些学者开展了一些系列的研究。薛杨等[12]研究了西辽河不同粒级沉积物对重金属Cd的富集特征；刘强等[13]对辽河干流河岸带10个断面淹水区、消落区与坝间不同深度沉积物中Cu、Cd、Zn、Pb等重金属含量进行了测定，并对潜在生态危害进行了分析。但对于辽河干流沉积物中重金属的污染情况从上游到下游入海口的系统研究较少，急需开展相关研究。
因此，本研究采集了辽河干流辽宁段24个表层沉积物样品，分析了6种重金属(Cr、Ni、Zn、Pb、Cu和As)的分布特征，使用单因子污染指数法、富集系数法对沉积物中重金属污染情况进行评价，并采用潜在生态风险评价指标法开展了潜在生态风险评价，为研究辽河水环境状况和改善区域环境质量提供参考。
1 材料与方法
1.1 样品的采集和分析
选取辽河干流辽宁段为研究对象，从福德店至盘锦入海口，共设置了24个监测点位，见图1。2018年7—8月，在每个监测点位采集3个平行的10 cm深的表层沉积物样品，去除石块等杂物混合均匀后，保存在采样袋中带回实验室。在实验室经风干、研磨后，过60目筛待测[14]。沉积物样品经消解后，使用火焰原子吸收分光光度仪和石墨炉原子吸收分光光度仪测定沉积物中Cr、Ni、Zn、Pb、Cu和As的浓度，分析误差控制在8%以内[6,15]。
图1 辽河辽宁段干流表层沉积物采样点位
Fig.1 The sampling locations in Liaohe River mainstream in Liaoning Province, China
1.2 重金属评价方法
1)单因子污染指数法。
单因子污染指数法是用单项监测指标的测定值与标准值的比值来表示环境受污染程度的计算方法[16-17]，其计算见式(1)：
(1)
式中：Pi为监测指标i的单因子污染指数；Ci为监测项目i的测定值，mg/kg；Si为环境标准值,mg/kg。其中，环境标准采用GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》中相关标准。当Pi≤1时，无污染；1<Pi≤2，轻度污染；2<Pi≤3，中等程度污染；Pi>3，重度污染。
2)富集系数。
富集系数可以用来评价重金属污染水平和人为污染对环境的影响[18-20]，是重金属在研究的环境介质中的浓度与其环境背景浓度的比值[21]。富集系数的计算见式(2)[18,22]：
(2)
式中：Ci和Cref为研究重金属和选择参照重金属的测定值，mg/kg；Bi和Bref 为研究重金属和选择参照重金属的环境背景值，mg/kg[21]。通常Fe、Al、Ti和Mn可被选作参照重金属[22]，特别是Mn在众多研究中被选为参照重金属[22-24]，因此，本研究也选择Mn作为参照重金属。富集系数可以用来描述重金属污染的程度：EF≤1，无污染；1<EF≤2，轻度污染；2<EF≤5，中度污染；5<EF≤20，污染显著；20<EF≤40，污染强；40<EF，污染极强[25]。重金属背景值选取沈阳市土壤环境背景值[26]。
3)潜在生态风险评价指标法。
潜在生态风险指数评价法是1980年由Hakanson提出的，依据重金属在环境中的性质和迁移特点，从沉积学角度评价土壤和沉积物中重金属污染程度的方法[27-28]，已被广泛应用到土壤或沉积物中重金属的污染评价工作中[6,10,18,29-30]。其计算式为：
(3)
(4)
(5)
式中：Ci和Bi分别为重金属i的测定值和环境背景值，
为所测重金属元素i的单项污染系数；
为重金属元素i的毒性系数，其中Cr、Ni、Zn、Pb、Cu和As的毒性系数分别为2、5、1、5、5和10[6,10,30]；RI为多种重金属的综合潜在生态风险系数。根据单项重金属的潜在生态风险系数
可以将潜在的生态风险分为5级：
低度生态风险；
中度生态风险；
高度生态风险；
生态风险很高；
生态风险非常高[10,31]。而潜在生态风险指数RI可以将多种重金属造成的潜在生态风险分为4级：RI<75，低度生态风险；75≤RI<150，中度生态风险；150≤RI<300，高度生态风险；RI≥300，生态风险很高[10]。
1.3 数据处理
本研究中每个样品设置3个平行样，文中所涉及的监测数据均为3次测定的均值。数据分析处理采用EXCEL 2017。
2 结果与讨论
2.1 辽河干流表层沉积物中重金属浓度与污染情况
辽河干流表层沉积物中重金属浓度见表1。可知：沉积物中各种重金属的浓度差异较大，其中Cr的平均浓度最大； Zn的平均浓度次之；而As的平均浓度最小。由于辽河干流沉积物均pH>7.5，为弱碱性或碱性，因此采用GB 15618—2018中碱性条件下的农用地土壤污染风险筛选值作为标准值进行比较，可以看出沉积物中各种重金属的平均浓度远远小于标准值。使用式(1)计算的单因子污染指数均<<1，因此沉积物中金属污染较轻，未超过标准。
表1 辽河干流表层沉积物中重金属浓度的统计学特征
Table 1 The statistical characteristics of heavy metals in the surface sediment of the mainstream of Liaohe River mg/kg(指数除外)
重金属种类最大值最小值平均值标准差背景值标准值单因子污染指数Cr60.0121.9038.1311.8057.66250.000.15Ni38.0018.0026.885.5227.92190.000.14Zn67.0714.5136.5913.9759.84300.000.24Pb24.5014.1217.492.8622.15170.000.10Cu62.0215.2028.0810.5424.57100.000.28As47.10017.3010.978.7925.000.69
与前期相关研究结果(表2)相比，辽河沉积物中Pb、Zn、Cu、Ni和Cr的浓度均显著低于南方地区，这与近年来辽宁地区产业结构调整，重工业和采矿业锐减有密切的联系。
2.2 重金属富集系数
富集系数是评价土壤和沉积物中污染物富集程度的重要指标[25]，根据式(2)计算辽河干流沉积物中重金属富集系数，其计算结果见图2。可知：辽河干流沉积物中As的富集程度最高，富集系数平均为2.90，分布范围为0～6.05；Zn的富集程度次之，富集系数平均为2.09，分布范围为1.78～3.12；其他4种重金属的富集系数均处于1～2，其中Cr富集系数的平均值最小，为1.07。对比富集系数的污染分级，在辽河干流沉积物中As和Zn处于中度污染程度，Ni、Pb、Cu和Cr处于轻度污染程度。金属采选和冶炼行业是As和Zn的重要来源[35-37]，同时交通、供暖的化石能源消耗也是其来源之一[38-39]，因此，要加强对金属采选和大量使用化石能源等相关行业的污染治理，以降低其环境影响。
表2 南方地区河流表层沉积物中重金属平均浓度
Table 2 Average concentration of heavy metals in surface sediments of rivers in South China mg/kg
区域w(Cu)w(Zn)w(Pb)w(Ni)w(Cr)w(As)来源长江安庆段沉积物38.9140.257.6———[10]东阳江边滩表层沉积物86.2242.979.128.171.9—[9]苏南地区典型河流沉积物21431124366.515814.0[32]太湖流域河流表层沉积物44. 71163. 6237. 0045. 50102. 4613. 34[33]三峡库区支流河口沉积物12. 4946. 4611. 04—45. 247. 02[34]
沿辽河干流从上游到下游，其沉积物中As的平均浓度总体上呈上升趋势，而其他重金属变化不显著。在所有监测点位中，As的富集程度均处于中度以上，最大值出现在下游盘锦市的23号采样点(6.05)，其富集程度显著。Zn和Cu的富集程度为轻度及以上。对于Zn，50%的点位处于中度污染状态、50%处于轻度污染状态，其最大值点出现在沈阳境内的16号采样点(3.12)；而对于Cu，20.83%的点位处于中度污染状态，79.17%的点位处于轻度污染状态，这与其上游铁岭市存在大量的矿山企业，沈阳市重工业发达、工业污染严重有密切的关系。Ni和Pb各监测点富集系数的变化趋势相近，其中，Ni有20.83%的监测点位处于无污染状态、50.00%处于轻度污染状态，29.17%处于中度污染状态，而Pb有6个点位处于无污染状态，15个点处于轻度污染，1个点处于中度污染状态。与其他重金属相比较，Cr的富集程度最低，全部处于轻度污染及以下，其中，37.50%处于无污染状态，62.50%处于轻度污染状态。因此，辽河干流沉积物中重金属污染程度较轻，但仍存在着不同程度的富集现象，特别是As和Zn的富集，在水环境管理中要予以重点关注。
Cr; 
Ni; 
Zn; 
Pb; 
Cu; 
As。
图2 辽河干流沉积物中重金属的富集系数
Fig.2 Enrichment factors of heavy metals in the sediment of the mainstream of Liaohe River
2.3 潜在生态风险评价
根据式(3)—(5)计算辽河干流沉积物的Hakanson潜在生态风险指数，对其潜在生态风险进行了评价，其评价结果见表3和图3。辽河干流沉积物中重金属污染物的潜在生态风险系数中As为最高，Cu次之，但其平均潜在生态风险系数均<40，因此，与评价标准相比较，辽河干流沉积物中重金属的单项潜在生态风险均属于低度生态风险。但辽河干流沉积物中As的单项潜在生态风险系数在20号和23号采样点位分别为53.58和48.81，达到了中度生态风险的程度。20号采样点位于鞍山市与盘锦市的交界处，而上游的鞍山市是我国重要的钢铁生产基地，其钢铁采选和冶炼工业发达，而钢铁采选和冶炼业正是As的重要来源[35-37]，23号采样点位于盘锦市，是辽河油田总部所在地，其石油开采和冶炼业发达，而石油炼制是水环境中As的重要来源[40-41]，因此这两个点位As含量较高，污染相对较重。对于多种重金属的综合潜在生态风险系数，辽河干流沉积物的均值为36.09，范围为11.67～80.84，从上游到下游的总体变化趋势为逐步增加，最大值点出现在20号采样点位。与评价标准相比较，除了20号采样点位为中度生态风险外，辽河干流沉积物处于轻度生态风险的程度。
综上所述，虽然辽河干流沉积物中重金属富集和污染程度相对较轻，但As存在一定的富集和污染现象。当As进入人体后，可以与红细胞结合，低浓度时造成溶血现象，高浓度时可能引起器官病变[42]，同时As会随血液循环分布到全身并进行富集，当浓度过高时会引起各种脏器不同程度的损害[43]。因此，虽然辽河干流沉积物中重金属污染相对较轻，但仍要对As污染现状予以重点关注。
表3 辽河干流沉积物潜在生态风险结果
Table 3 Potential ecological risk assessment results in sediments of Liaohe River mainstream
项目最大值最小值均值标准差ECrr2.080.761.320.41ENir6.813.224.810.99EZnr1.120.240.610.23EPbr5.5373.183.940.65ECur12.623.095.712.15EAsr53.58-19.6812.48RI80.8411.6736.0915.58
图3 辽河干流沉积物中多种重金属的综合潜在生态风险系数
Fig.3 Potential ecological risk index of multiple metals in the sediment of the mainstream of Liaohe River
3 结 论
以辽河辽宁段干流表层沉积物为研究对象，对重金属浓度进行测定，并对其富集程度和潜在生态风险开展了相关研究，结果表明：
1)辽河干流表层沉积物中重金属浓度小于农用地土壤污染风险筛选值，未超过相应标准；与南方部分省份河流相比较，沉积物中Pb、Zn、Cu、Ni和Cr的平均浓度处于较低的水平。
2)辽河干流沉积物中不同重金属的富集程度各不相同，其中As和Zn处于中度污染程度，Ni、Pb、Cu和Cr处于轻度污染程度。
3)辽河干流沉积物中重金属污染物的单项潜在生态风险和综合潜在生态风险总体上处于低风险状态，但部分点位处于中度风险状态，特别是As的污染，须予以关注。
[1] 李广云，曹永富，赵书民，等. 土壤重金属危害及修复措施[J]. 山东林业科技，2011，41(6): 96-101.
[2] Liu H, Li W. Dissolved trace elements and heavy metals from the shallow lakes in the middle and lower reaches of the Yangtze River region, China[J]. Environ. Earth Sci, 2011, 62: 1503-1511.
[3] Varol M. Assessment of heavy metal contamination in sediments of the Tigris River (Turkey) using pollution indices and multivariate statistical techniques[J]. Hazard Mater, 2011, 195: 355-364.
[4] Li S, Zhang Q. Spatial characterization of dissolved trace elements and heavy metals in the upper Han River (China) using multivariate statistical techniques[J]. Hazard Mater, 2010, 176: 579-588
[5] Memet V. Dissolved heavy metal concentrations of the Kralk, Dicle and Batman dam reservoirs in the Tigris River basin, Turkey[J]. Chemosphere, 2013, 93: 954-962.
[6] 王继文，李小平，杨蕊，等. 西安城墙内古城区域土壤重金属分布富集特征及环境风险[J]. 国外医学医学地理分册, 2016, 37(2): 93-98.
[7] 王鸣宇，张雷，秦延文，等．湘江表层沉积物重金属的赋存形态及其环境影响因子分析[J]．环境科学学报，2011，31(11): 2447-2458．
[8] 张伯镇，雷沛，潘延安，等．重庆主城区次级河流表层沉积物重金属污染特征及风险评价[J]．环境科学学报，2015，35(7): 2185-2192．
[9] 龚亚玲，胡忠行，周云鹏，等. 东阳江表层沉积物重金属污染评价及来源分析[J]．浙江师范大学学报(自然科学版)，2018，41(4): 466-473.
[10] 李法松，韩铖，林大松，等. 安庆沿江湖泊及长江安庆段沉积物重金属污染特征及生态风险评价[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(3)：574-582.
[11] Habib M R, Mohamed A H, Osman G Y, et al. Biomphalaria alexandrina as a bioindicator of metal toxicity[J]. Chemosphere, 2016, 157：97-106.
[12] 薛杨，许端平，蔡觅，等.西辽河不同粒级沉积物对重金属镉的富集特征[J].安全与环境学报，2017，17(1)：327-332
[13] 刘强，梁雷，王峰源，等.辽河干流河岸带沉积物重金属污染评价[J].辽宁农业科学, 2013(4):1-6.
[14] 姚艳红. 图们江中游表层沉积物中磷的赋存形态研究[J]. 延边大学学报(自然科学版), 2013，39(1): 33-36.
[15] 李一蒙，马建华，刘德新，等. 开封城市土壤重金属污染及潜在生态风险评价[J].环境科学，2015，36(3): 1037-1044.
[16] 张福玲. 城市表层土壤重金属污染的空间分布特征分析[J]. 湖北农业科学, 2013, 52(6): 1287-1291.
[17] 刘申, 刘凤枝, 李晓华, 等. 天津公园土壤重金属污染评价及其空间分析[J]. 生态环境学报, 2010, 19(5): 1097-1102.
[18] Mirzaei A M, Baalousha M, Mousavi R, et al. The ecological risk, source identification, and pollution assessment of heavy metals in road dust: a case study in Rafsanjan, SE Iran[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017(2): 1-14.
[19] Pan L B, Wang Y, Ma J, et al. A review of heavy metal pollution levels and health risk assessment of urban soils in Chinese cities[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25 (2): 1055-1069.
[20] Christophoridis C, Dedepsidis D, Fytianos K. Occurrence and distribution of selected heavy metals in the surface sediments of Thermaikos Gulf, N. Greece. Assessment using pollution indicators[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 168: 1082-1091.
[21] Yuen J Q, Olin P H, Lim H S, et al. Accumulation of potentially toxic elements in road deposited sediments in residential and light industrial neighborhoods of Singapore[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 101: 151-163.
[22] Bourliva A, Christophoridis C, Papadopoulou L, et al. Characterization, heavy metal content and health risk assessment of urban road dusts from the historic center of the city of Thessaloniki, Greece[J]. Environmental Geochemistry & Health, 2016, 39 (3): 1-24.
[23] Hu Y M, Du P X, Cao J J, et al. Multivariate analysis of heavy metal contamination in urban dusts of Xi’an, Central China[J]. Science of the Total Environment, 2006, 355:176-186.
[24] Hu Y A, Liu X P, Bai J M, et al. Assessing heavy metal pollution in the surface soils of a region that had undergone three decades of intense industrialization and urbanization[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20: 6150-6159.
[25] 潘丽波，乌日罕，王磊，等．北京市密云水库上游土壤和沉积物重金属污染程度及风险评价[J]．环境工程技术学报，2019，9(3): 261-268．
[26] 吴燕玉. 沈阳市土壤环境背景值[J]. 环境保护科学，1986(4):27-31.
[27] Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control:a sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14(8): 975-1001.
[28] 徐争启，倪师军，庹先国，等. 潜在生态危害指数法评价中重金属毒性系数计算[J]. 环境科学与技术,2008(2): 112-115.
[29] 刘成, 王兆印, 何耘, 等. 环渤海湾诸河口潜在生态风险评价[J]. 环境科学研究, 2002, 15(5): 33-37.
[30] Huang Y, Chen Q Q, Deng M H, et al. Heavy metal pollution and health risk assessment of agricultural soils in a typical peri-urban area in southeast China[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 207:159-168.
[31] Mirzaei R, Ghorbani H, Moghaddas N H, et al. Ecological risk of heavy metal hotspots in topsoils in the Province of Golestan, Iran[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014, 147: 268-276.
[32] 廖启林，任静华，姜丽，等. 江苏典型地区河流沉积物重金属元素分布特征及其污染来源[J]. 地质学刊, 2018, 42(4): 651-661.
[33] 张杰，郭西亚，曾野，等.太湖流域河流沉积物重金属分布及污染评估[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2202-2210.
[34] 方志青，陈秋禹，尹德良，等. 三峡库区支流河口沉积物重金属分布特征及风险评价[J]．环境科学，2018, 37 (6): 2607-2614.
[35] Keshavarzi B, Moore F, Estahbanati N A. Soil trace elements contamination in the vicinity of Khatoon Abad copper smelter, Kerman province, Iran[J]. Toxicology and Environmental Health Sciences, 2015(7): 195-204.
[36] Aminiyan M M, Aminiyan F M, Mousavi R, et al. Heavy metal pollution affected by human activities and different land-use in urban topsoil: A case study in Rafsanjan city, Kerman province, Iran[J]. Eurasian Journal of Soil Science, 2016, 5(2): 97-104.
[37] Hu N, Li Z, Huang P, et al. Distribution and mobility of metals in agricultural soils near a copper smelter in South China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2006, 28:19-26.
[38] Bakirdere S, Yaman M. Determination of lead, cadmium and copper in roadside soil and plants in Elazig, Turkey[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 136(1/2/3): 401-410.
[39] Dobsa J, Meznaric V, Tompic T, et al. Evaluation of spatial and temporal variation in water contamination along croatian highways by multivariate exploratory analysis[J]. Environmental Monit. Assess. Water, Air, Soil Pollut, 2014, 225(10): 1-15.
[40] 李歌. 饮用水中砷的污染状况及除砷措施[J]. 开封教育学院学报, 2011, 31(4): 105-106.
[41] 赵素莲, 王玲芬，梁京辉．饮用水中砷的危害及除砷措施[J]. 现代预防医学，2002(5): 651-652.
[42] 侯双迪，王鑫，邵娟娟，等. 食品中重金属砷的危害及其检测方法[J]. 农产品加工, 2017(4): 39-43.
[43] 高焕晔，王三根，宗学凤，等. 灌浆结实期高温干旱复合胁迫对稻米直链淀粉及蛋白质含量的影响[J]. 中国生态农业学报, 2012, 20(1): 40-47.