0 引 言
铜、锌是对人体健康危害较小的有益微量金属，故人们通常对其环境污染与风险不太重视。事实上，铜和锌对生态环境的损害，尤其是对水生生物的影响很大，水生生物对铜、锌相比人体更敏感[1-3]。
近年来的研究结果表明：我国一些典型河湖水体中铜和锌对水生生物存在较高风险，在太湖中，各种金属的生态风险排序为铜>锌>铬≥镍>铅>镉>砷>汞[4]，该风险评估结果考虑了铜、锌对本土水生生物的毒性效应；同样，在其他一些典型河湖沉积物中的铜和锌也存在较高的生态风险，例如，在山东省的大型城市湖泊南四湖，其入湖河流沉积物中铜、锌的含量为中度污染，且生态风险大于镍、镉、砷、铅、铬等[5]；在中国第二大河流珠江广州河段，沉积物中铜和锌的潜在生物毒性风险大于铅和铬[6]；在台湾地区基隆河开展的生态风险评估研究表明，水和沉积物中锌和铜对水生生物物种造成的生态风险大，而铅和镉所造成的生态风险小[7]。这与传统上认为对环境危害与风险最大的重金属是铅、镉、汞、砷等相悖，铜、锌的生态风险通常被忽略。
事实上，国际上部分国家如英国和荷兰也有报道表明，地表水中的铜、锌相对于其他重金属存在较高的生态风险。Donnachie等[8]收集较大范围物种毒性数据得出客观反映金属对环境的潜在威胁风险排序，其结果表明铜和锌对淡水生物的潜在危害最大。De等[9]在荷兰全国范围内进行的风险评估结果表明，土壤中铜和锌导致地表水风险，其浓度超过地表水中保护水生生物的风险阈值。
1 流域水环境中铜锌高生态风险的原因
我国流域水环境中铜、锌生态风险较高的原因主要归因于2个方面：
1)铜、锌的高产量和高消费量导致水环境中铜锌的高暴露量。据美国地调局统计数据，中国的锌、铜年产量分别在500万，100万t以上，居所有重金属产量排序前3位，而毒性相对较大的砷、镉、汞等重金属年产量较低。中国近20年重金属的产量顺序为锌>铅>铜>锑>镍>砷>铬>镉>银>汞>铍>硒>铊(图1)，这些金属产品很大一部分在国内使用，生产和使用过程释放的铜、锌导致地表水中的污染。我国地表水生态系统中锌、铜有逐渐污染严重的趋势。例如，太湖水体和沉积物中锌、铜的含量都明显高于砷、镉、汞等，太湖的鱼类和藻类等水生生物体中铜和锌的含量高于其他金属，鱼类体内锌含量最高(47.62～122.84 mg/kg)，铜在鱼类体内含量次于锌，为1.33～5.25 mg/kg，其他金属(铬、镍、镉、铅)含量均<10 mg/kg[10]。在中国第一大淡水湖泊鄱阳湖，五河口均受到重金属重度污染，以铜最为突出，是鄱阳湖重金属污染的主导因子，甚至达到背景值的6.32～31.75倍，锌含量也很高，为背景值的2.37～5.75倍[11]；在中国东北部大辽河区域，有研究测得上覆水、悬浮颗粒物、表层沉积物中锌含量均为最高，分别为2.34～122 μg/L、0～885 mg/kg、2.43～103 mg/kg[12]。
1995年； 
2000年； 
2005年； 
2010年； 
2015年； 
2018年。
图1 中国几种主要金属的年产量(数据源于美国地质调查局)
Fig.1 Annual production of some metals in China (source: US Geological Survey data)
2)铜、锌对水生生物的高敏感度。铜、锌是人体必需的微量元素，一般很少考虑铜、锌对哺乳动物的毒性，因为锌能连接在蛋白质如金属硫蛋白上达到自身动态平衡，由于铜能被有机物固定，因此大多数哺乳动物在饮食中能承受高浓度的铜，但是水生生物对铜和锌通常比人类更敏感。人类与水生生物对铜、锌的敏感度存在数量级的差异，例如，鱼类和甲壳类动物对铜的敏感性比哺乳动物高10～100倍，而比藻类高1000倍，这通常被解释为哺乳动物的肝肾比其他生物具有更成熟的解毒系统[1-3]；敏感鱼类与两栖类生物暴露于5～10 μg/L的铜时，受精卵就会受到致畸及致死的负面效应[13]，而饮用水中铜达到1300 μg/L左右时，才会对婴儿与小孩产生腹泻、腹痛和恶心等负面效应[14]。相似地，水生生物对锌的敏感性随着水生食物链营养级的升高而降低：甲壳类>鱼类>两栖类[15]。通常水蚤暴露于100 μg/L的锌时，表征其毒性效应的几丁质酶活性会降低20%；而暴露于500 μg/L时，几丁质酶活性会降低40%；当暴露于1000 μg/L时，可导致急性毒性[16]，而对人体产生毒害效应的浓度至少在6000 μg/L以上[17]。
2 我国铜、锌的相关水质基准/标准现状
鉴于铜与锌对鱼类等水生生物的高毒性，许多国家规定锌、铜的保护水生生物基准都严于保护人体健康基准。例如，美国EPA规定保护水生生物的铜、锌慢性水质基准值(铜：9 μg/L；锌：120 μg/L)也明显低于其规定的保护人体的铜和锌水质基准值(铜：1300 μg/L；锌：7400 μg/L)。吴丰昌等[15，18]研究了我国保护水生生物的铜锌基准，推导我国铜和锌的保护水生生物水质长期基准值分别为9.44，34.5 μg/L(表1)，其中铜的慢性准值与美国的9 μg/L比较接近，锌的慢性基准值比美国的120 μg/L低，锌的慢性基准值与加拿大的30 μg/L比较接近。
表1 我国淡水水生生物基准与相关基准标准的比较
Table 1 Comparison of benchmarks for freshwater aquatic organisms in China and related benchmark standards oversea
基准/标准ρ(Cu)/(μg·L-1)ρ(Zn)/(μg·L-1)参考文献淡水水生物基准中国短期基准3089.7[15-18]长期基准9.4434.5美国短期基准12120[19]长期基准9120加拿大长期基准2～430[20]澳大利亚长期基准1.48[21]GB 3838—2002Ⅰ类1050[22]《地表水环境质量标准》Ⅱ类10001000Ⅲ类10001000Ⅳ类10002000Ⅴ类10002000GB 11607—89《渔业水质标准》10100[23]GB 5749—2006中国10001000[24]《生活饮用水卫生标准》美国13002000[17]
由表1可知：与国内的相关水质标准相比，我国铜的基准值与GB 11607—89标准值接近，但锌的基准值低于GB 11607—89标准值；此外，GB 3838—2002中Ⅱ、Ⅲ类水质标准均远高于铜、锌的基准值近2个数量级，无法达到保护水生态安全的要求。由此可见，铜、锌的渔业水质标准可以较好地保护水生生物不受铜、锌的慢性毒害作用，但铜、锌的GB 3838—2002中Ⅱ～Ⅴ类标准无法对水生生物进行有效保护。
根据我国典型流域水体中铜、锌污染数据(图2，表2)，与GB 3838—2002相比，只有少部分研究区水体超过Ⅱ、Ⅲ类水体标准(铜超标27%，锌超标17%)；但与GB 11607—89比较，接近1/2的流域水体中铜、锌超标(铜超标43%，锌超标42%)；尤其是与我国本土水生生物基准相比较，大部分水体中铜和锌均超标(铜超标47%，锌超标86%)。事实上，真正作为渔业用水区的地表水很少，我国地表水水体中铜与锌的限值一般不执行GB 11607—89和GB 3838—2002中Ⅰ类标准规定的10 μg/L与100(50) μg/L，而是执行GB 3838—2002中Ⅱ、Ⅲ类标准规定的1000 μg/L，无法达到一般地表水体中鱼类、贝类和水生生物的保护和繁殖的水质要求，难以保证生态系统健康，以及生物多样性和完整性，流域水体中水生生物面临高浓度锌、铜暴露的较高风险。虽然收集的数据不能全面反映我国铜、锌污染状况，部分区域系较高污染的矿区，如广东大宝山矿区铜、锌含量很高，江西德兴铜矿影响区的铜含量很高，湖南花垣河区域水体中锌含量较高，但大部分研究区代表一般水体，表明在现行的地表水环境质量标准管理下我国部分流域水环境中铜、锌的生态风险防控形势严竣。
……GB 11607—89； — —HJ 831—2017； ——GB 3838—2002 Ⅱ、Ⅲ类水质标准。
图2 我国典型流域水体中铜、锌浓度与基准标准值的比较(同一研究区数据点取平均数)
Fig.2 Comparison of Cu and Zn concentrations in waters in typical watersheds of China with criteria and standard values (average value listed for the same study area)
表2 我国典型流域水体中铜、锌污染程度的数据来源及描述(与图2样点对应)
Table 2 Data sources and description of Cu and Zn pollution levels in typical waters in China (corresponding to the sample in Figure 2)
典型流域水体相关情况描述参考文献广东韶关横石河、翁江研究区属北江支流,北江是广东北部的主要供水水源;采样点为翁江上游及横石河流域,受大宝山铅锌矿区影响,样品包括地表水和地下水[25]广东湛江南桥河、北桥河湛江赤坎区唯有的两大河流,工农业用水区[26]广东大宝山矿区受广东大宝山矿区矿山废水排放污染的横石河水体[27]深圳东江淡水河流域流经深圳市龙岗区、惠州市惠阳区,铜锌污染源主要是流域周边工业聚集区是重金属排放,污染影响西枝江及下游东江[28]江西德兴大圬河江西德兴铜矿采矿区、尾矿堆积区、生活区以及下游河流大圬河水域,该河流流入乐安河, 最后汇入鄱阳湖[29]江西乐安河研究区为乐安河流域源头处海口至入鄱阳湖处龙口,受上游德兴铜矿及周边造纸厂、化工厂和有色金属冶炼厂等影响[30]贵州赫章、万山矿区贵州省六盘水杉树林铅锌矿、赫章县土法炼锌区、万山汞矿区污染水体[31]河南洛阳涧河沿岸两侧农田的主要灌溉水来源[32]辽宁浑河大伙房水库的主要供水河流,研究区域为浑河上游(清原段),浑河上游沿途分布多个金属冶炼、矿山开采等大型污染源[33]天津南、北排污河南、北排污河位于天津东部沿海地区, 是天津市工业废水和生活污水的主要排污河渠, 自西向东注入渤海湾[34]江苏太湖我国第三大淡水湖泊,受到生活污水和工农业废水污染,研究区覆盖竺山湖、梅梁湾、西部沿岸、贡湖、南部湖区、东部沿岸、湖心区7个湖区[35, 36]福建主要河流及城市内河研究区覆盖富屯溪、建溪、沙溪、闽江中下游、九龙江、晋江、汀江、霍童溪[37]湖南花垣河湖南省花垣县境内主要河流,为当地的居民提供生活用水和水产养殖水域,受沿河两岸硫酸锰废渣和废水废料的影响[38]安徽南淝河贯穿合肥市区的主要河流和巢湖的支流,沿河岸污染型工业生产和生活废水的排放是南淝河的主要污染源[39]云南浑龙河等大红山铜矿影响水体,研究区覆盖老厂河、曼干河、浑龙河、肥外河、戛洒江[40]陕西金水河污染源主要是生活污水和农田地表径流[41]黄河兰州段水质资料主要来源于兰州市环境监测站的对各断面水质的连续检测数据[42]黄河、长江、松花江等流域铜、锌含量根据多篇中文核心期刊及SCI文献中数据求几何平均数而得, 长江流域数据不包括太湖[43]
3 加强铜、锌环境监管的建议
尽管我国很多流域水环境中铜、锌对水生生物存在较高的生态风险，但是流域污染防治与环境管理对铜、锌的重视不够。因此，针对其高生态风险，建议采取针对性的防控措施降低流域水环境中铜、锌对水生生物的危害，尤其要防控对水生态健康系统性破坏的风险，主要包括以下几个方面：
1)加强对铜、锌的水生态风险关注和研究，特别是对生态环境效应影响的深入研究，进一步明确流域水环境中铜、锌风险与水生态破坏效应的关系。
2)加强重点污染源的污水排放管控，铜、锌在许多流域生态风险较高，因此在水生态脆弱区和敏感区建议参照GB 11607—89或水生生物基准来进行监管，更好地保护水生态系统健康和安全。
3)建议制定专门针对保护水生生物的水质标准，弥补GB 3838—2002未考虑保护受体差异的短板，解决对水生生物“欠保护”的问题。
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