京津冀地区是我国大气环境污染较为严重的城市群,2018年全国重点城市空气质量较差的后10位中河北省占了5位[1],京津冀地区重污染天气频发也给承德市PM2.5的有效治理提出了挑战。为此,承德市发布了一系列政策措施来减轻大气环境污染[2-3],目标在2020年市区空气质量优良天数比例达到78%以上、ρ(PM2.5)<35 μg/m3。经过近几年政策的实施,与2015年相比,承德市2017年环境空气质量达标天数增加了31 d,ρ(PM2.5)下降了18.6%[4]。虽然承德市大气环境空气质量有了一定改善,但产业结构仍然偏重煤炭、冶金等第二产业[5],为进一步改善环境质量,需继续采取清洁燃料替代、提高能源利用效率等措施。
目前,国内外针对PM2.5浓度和组分的季节变化特征、年际变化等开展了大量研究,并识别了PM2.5污染来源[6-7]。研究显示:PM2.5具有显著的季节变化特征,一般是冬季最高、夏季最低,但春季和秋季的相对PM2.5浓度会因城市间排放源、风向、风速和地理位置(内陆与沿海)等因素而产生差异[8-9]。PM2.5中无机元素、水溶性离子、碳质组分和多环芳烃的排放特征表明[10-12],重污染时段水溶性离子在PM2.5中占比可达50%以上,并且多环芳烃呈现单峰分布的日变化特征;中心城区的多环芳烃浓度高于周边地区,且主要以3环和4环多环芳烃为主。正矩阵因子分解法(PMF)、化学质量平衡模型(CMB)、因子分析法等源解析方法被广泛应用在PM2.5来源分析中,用于指导当地的PM2.5污染防控[13-14]。由此可见,识别承德市区的大气污染来源是快速有效改善环境空气质量的重要前提。
承德市属于季风气候区,PM2.5具有明显的季节性特征。夏季太阳辐射强、大气混合层高度高、大气污染源相对较少,冬季燃煤等污染源排放量增加、易发生逆温和重污染现象。由此可见,夏季和冬季的PM2.5排放特征及来源具有显著差异,且关注度更高。其次,大气PM2.5排放特征及来源也会随着减排政策的实施而发生变化,目前我国针对大气PM2.5的研究大多集中在季节变化和单个季节的来源解析方面,本文结合近几年承德市的保护政策对比不同年份的来源解析结果,可更直观地识别承德市不同源对PM2.5浓度贡献的变化情况,以及目前应重点控制的排放源,研究结果可为管理部门制定合理有效的减排方案提供参考。
因此,本文选取承德市区为监测点位,对2015和2018年夏、冬季节的大气PM2.5样品进行采集,对比分析PM2.5中元素、离子的污染特征及来源,为进一步快速有效改善城市及京津冀地区的大气环境质量提供参考。
本文PM2.5采样点有2个,地理位置坐标分别为(117.97°E,40.90°N)和(117.94°E,40.97°N),均位于承德市区的办公楼楼顶,采样点距离地面约15 m,周围均是商业区和居民区,由于PM2.5粒径较小,在大气中停留时间长且具有均匀性,因此采样点可较好地代表承德市区的空气质量。为对比分析夏季和冬季PM2.5污染特征、来源及年际变化,2015年PM2.5采样时间为7月6—28日(夏季)、1月5—25日(冬季),2018年采样时间为7月3—26日(夏季)、1月8—29日(冬季)。采用武汉天虹的大气颗粒物采样器(TH-150C)每天采集1张纤维素滤膜,采样时间为当日的9:00到次日的9:00。滤膜在采样前后均置于恒温恒湿箱中(温度20~23 ℃、湿度35%~45% RH)平衡24 h,随后用精度为0.01 mg的电子天平进行称量,采样后的样品立即放在冰箱中保存待分析。
将滤膜剪成2份,其中1份用3 mL浓硝酸、1 mL浓高氯酸和1 mL浓氢氟酸于消解罐中进行消解,然后置于电热恒温鼓风干燥箱内平衡,待消解罐自然冷却后进行赶酸,最终定容在10 mL比色管中。采用电感耦合等离子体质谱对消解液中的13种元素(Na、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As和Pb)进行分析。
将另1份滤膜加入高纯水后放入超声仪中萃取40 min,采用聚丙烯无菌注射器将样品注入离子色谱系统中(Metrohm861 Advanced Compact IC,瑞士万通),对共计7种水溶性离子进行测量。
PM2.5的气态前体物可以在大气中转化形成二次无机气溶胶,其浓度与相应前体物SO2和NOx的浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关。为更好地研究SO2和NO2转化为和的程度,本文采用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来表征。Ohta等[15]的研究表明:在一次污染物中,SOR值通常<0.1,因此SOR和NOR值>0.1表示大气中存在二次转化。SOR和NOR计算公式如下[16]:
(1)
(2)
式中:浓度的单位均为μmol/m3。
图1为承德市2015和2018年夏、冬季PM2.5、SO2和NO2日均质量浓度变化(SO2和NO2来自“天气后报”发布的日均浓度数据)。2015年夏、冬季P(PM2.5)平均分别为(46.2±21.5),(60.0±28.9) μg/m3,2018年为(30.6±15.0),(33.5±14.6) μg/m3。与2015年相比,2018年夏、冬季ρ(PM2.5)分别下降33.8%和44.2%,主要是由于2015—2018年,承德市采取了一系列有效措施减缓大气环境污染,加快推进气源工程建设,逐步推行天然气或电替代煤炭;提高煤炭洗选比例,新建煤矿同步建设煤炭洗选设施;煤电行业超低排放改造(截至2017年,我国已累计完成燃煤电厂超低排放改造7亿kW,占煤电机组总装机容量的71%,极大地降低了电厂的污染物排放,随后环保部于2018年启动了钢铁行业超低排放改造);加快新能源汽车推广,加强房屋建筑与市政工程施工现场扬尘环境监管,积极推进绿色施工。
—PM2.5; —NO2; —SO2。
图1 承德市2015和2018年夏季和冬季PM2.5、SO2和NO2日均浓度变化
Fig.1 Variation of PM2.5, SO2, and NO2 daily average concentrations during summer and winter in Chengde in 2015 and 2018
2015和2018年采样期间冬季ρ(PM2.5)是夏季的1.1~1.3倍,主要是由于冬季处于燃煤采暖高峰期,SO2、NOx等PM2.5前体物排放量显著升高,采样期间冬季SO2、NO2是夏季的3.1~4.6,1.5~2.0倍;其次,气象因素也是导致PM2.5浓度较高的原因,冬季较低的环境温度有利于半挥发性物质转化为PM2.5,稳定的高压控制导致地面逆温现象频发造成污染物不断积累,承德市区四周环山、地势低的地势条件也不利于污染物的稀释扩散;夏季较多的降雨过程对PM2.5的清除作用较为明显,有利于大气环境中PM2.5的冲刷,使得空气质量得到明显改善。
本文同时对比分析了承德市与京津冀地区重点城市的PM2.5浓度(表1),发现各城市PM2.5浓度均呈现出冬季大于夏季的趋势;京津冀地区经过近几年的大气污染联防联控措施,承德、北京、天津和石家庄的PM2.5浓度逐渐下降,表明采取污染源减排、能源替代等措施取得了很好的成效。与京津冀地区其他城市相比,承德市由于工业、农业等污染源相对较少、污染物排放量较小,且受周边区域传输的影响较小,PM2.5浓度较低[17]。
图2为观测期间承德市夏季和冬季水溶性离子浓度。2018年夏季和冬季PM2.5中总水溶性离子(total water-soluble ions, TWSI)分别占总PM2.5的38.3%和32.0%,与2015年相比,TWSI浓度分别下降了31.0%和42.8%。二次无机粒子(secondary inorganic 是水溶性离子的主要组成部分,2015和2018年夏季和浓度为4.2~6.2,3.4~4.7,3.1~4.3 μg/m3,冬季分别为3.6~6.2,2.9~5.0,2.5~4.0 μg/m3,均呈现出的浓度变化趋势,该结果与赵普生等[18]于2009—2010年在承德市的观测结果一致。仍然是主要的二次粒子,这与承德市的能源结构相对单一有关[27],能源消费比例中煤炭较高,虽然目前已开展了煤电行业超低排放改造、提高煤炭洗选比例等措施,2016年承德市单位GDP能耗(反映能源消费水平和节能降耗状况)与2015年相比下降了3.7%,但相比河北省其他城市(石家庄、秦皇岛、廊坊、保定、沧州、衡水等),承德市单位GDP能耗偏高,表明其能源利用效率有待进一步提高[28]。
表1 承德市及京津冀地区其他城市PM2.5浓度
Table 1 PM2.5 concentrations in Chengde and other cities in the Beijing-Tianjin-Hebei Region μg/m3
城市日期季节浓度文献承德2009-07夏季68.9[18]2010-01冬季124.42015-07夏季46.2±21.5本研究2015-01冬季60.0±28.92018-07夏季30.6±15.02018-01冬季33.5±14.6北京2013-07夏季148.1[19]2013-02冬季236.52016-07夏季79.3[20]2016-11—2016-12冬季109.0±73.0[21]2016-11—2016-12冬季117±106[22]天津2013-07夏季153.8[19]2013-02冬季213.52015-07夏季83.5[23]2016-01冬季90.3石家庄2013-07夏季117.3[19]2013-02冬季284.62013夏季137.1[24]2013冬季244.92016-09夏季54.1[25]2016-01冬季121.0[26]
Cl-; K+; Mg2+; Ca2+; SOR; NOR。
图2 承德市2015和2018年夏季和冬季PM2.5中
水溶性离子排放特征
Fig.2 Emission characteristics of TWSI in PM2.5 during summer and winter in Chengde in 2015 and 2018
为更直观地表示二次转化的季节和年份差异,本文分析了SO2和NO2转化率。结果显示:夏季和冬季SO2和NOx均存在气态前体物的二次转化,夏季SOR和NOR均明显大于冬季,主要是由于采样期间夏季环境温度较高,光照强度较为充足,为SO2和NO2在大气中的二次反应提供了有利的气象条件[29];虽然冬季SOR和NOR仅为夏季的26.7%~46.7%和50.5%~63.4%,但SO2和NO2浓度是夏季的3.1~4.6和1.5~2.0倍,仍会有一定量的二次无机气溶胶生成,因此高浓度前体物排放是冬季二次组分产生的主要原因。2018年SOR和NOR的值大于2015年,表明2018年SO2和NOx的二次转化更为明显。
夏季和冬季Cl-浓度分别占PM2.5的2.2%~2.4%,3.8%~4.2%,研究表明:Cl-常被作为燃煤排放的特征元素[30],由于燃煤量的增加,冬季Cl-浓度是夏季的1.9~2.3倍。与2015年相比,2018年冬季Cl-浓度降低了49.5%,主要得益于我国燃煤电厂超低排放改造的实施及高效脱硫脱硝除尘技术的发展。K+也可反映出生物质燃烧的情况,夏季和冬季K+浓度达到0.2~0.4和0.3~0.7 μg/m3,由于近几年承德市加强秸秆燃烧查处力度,在农村推广秸秆综合利用,从源头上对秸秆焚烧进行治理,与2015年相比,2018年K+浓度降低了42.1%~59.4%。Ca2+、Mg2+主要来自地壳中,夏季和冬季两者质量浓度之和分别为0.8~1.3,0.4~1.0 μg/m3。
图3为夏季和冬季观测期间PM2.5中元素质量浓度。Na、Mg、Ca、Al、Fe 5种地壳元素之间的相关性较高(>0.54),主要来自土壤和建筑扬尘等无组织排放。夏季和冬季的地壳元素质量浓度分别为1.6~2.7,1.9~3.3 μg/m3,夏季由于空气湿度大、降水偏多,有利于大气中的气溶胶进行湿沉降,地壳元素质量浓度相对偏低。Mn、Cu、Zn、As和Pb等微量元素占PM2.5的比重较小。夏季和冬季Mn、Cu、Zn浓度之和分别为0.4~0.6,0.6~1.0 μg/m3,承德市工业企业构成主要包括冶金、电力、建材、化工等,2017年承德市规模以上工业企业能源消费总量为966.7万t标准煤,其中冶金行业能源消费占比最高,为承德市最主要的工业行业[5, 31],因此Mn、Cu、Zn主要来自冶金行业。
Na; Mg; Al; Ca; Fe; Zn; 其他元素。
图3 承德市2015和2018年夏季和冬季PM2.5中元素浓度
Fig.3 Concentrations of element in PM2.5 during summer and winter in Chengde in 2015 and 2018
为了对PM2.5进行有针对性地控制,本文将部分元素和水溶性离子组分带入SPSS Statistics数理统计模型,采用因子分析法对2015和2018年承德市夏季和冬季PM2.5的主要来源进行了定量研究,分析结果的累积解释方差均>85%。该方法也被广泛应用在其他地区的PM2.5来源解析研究中[32-34]。表2为2015
年承德市夏、冬季PM2.5来源分析结果,夏季和冬季均解析出5个因子。夏季因子1中元素Na、Mg、Al、Ca、Ti和Fe的因子载荷较高,因此可将因子1视为扬尘排放源[35],贡献率为28.823%;因子2中和二次组分的载荷较高,因此因子2为二次污染源,主要来自移动源、工业源和燃煤源排放的SO2、NOx、VOCs等污染物的二次转化,贡献率为21.909%;因子3中元素Mn、Cu、Zn和Pb的载荷较高,均是金属冶炼等工业源的特征元素,可代表工业源排放,贡献率为15.158%;因子4中元素As、Pb的载荷较高,可视为燃煤源的贡献,贡献率为13.157%;因子5中机动车排放的特征元素Cr和Ni的载荷较高,因此因子5为移动源的一次排放[36],贡献率为10.937%。2015年冬季PM2.5的主要来源为扬尘源、燃煤源、工业源、二次源和移动源,其贡献率分别为24.031%、21.809%、17.690%、16.058%和14.512%。
表2 承德市2015年夏、冬季PM2.5来源分析
Table 2 Source appointment of PM2.5 during summer and winter in Chengde in 2015
组分夏季冬季因子1因子2因子3因子4因子5因子1因子2因子3因子4因子5Na0.8340.354———0.793——0.319—Mg0.9430.325———0.847————Al0.7720.4480.421——0.871——0.412—Ca0.8490.364———0.9120.324—0.335—Ti0.741————0.810————Cr————0.784————0.932Mn0.3410.5420.783——0.466—0.891——Fe0.9320.3460.3430.351—0.731—0.4030.478—Ni————0.868————0.788Cu0.472—0.932——0.418—0.793——Zn0.3620.4370.883——0.354—0.8840.388—As0.371——0.962—0.3190.884———Pb——0.7490.731——0.7790.713——SO2-4—0.931——————0.922—NO-3—0.962——————0.856—NH+4—0.844——————0.868—贡献28.823%21.909%15.158%13.157%10.937%24.031%21.809%17.690%16.058%14.512%来源扬尘源二次源工业源燃煤源移动源扬尘源燃煤源工业源二次源移动源
注:表中仅显示载荷>0.3的数值。
同样地,可研究得到2018年夏、冬季PM2.5来源分析结果,图4为2015、2018年承德市PM2.5来源分析对比。从季节变化来看,夏季由于温度、湿度、风速等气象条件有利于光化学反应的进行,污染源排放的SO2、NOx、VOCs等气态污染物具有较大的PM2.5生成潜势,可在适宜条件下生成和等二次有机气溶胶,二次源对PM2.5的贡献相比冬季明显增加;冬季采样期间处于采暖季,燃煤源对PM2.5的贡献偏高;冬季移动源对PM2.5的贡献增加可能是由于较低的环境温度导致机动车冷启动时间延长,有利于半挥发性有机物转化为颗粒物[37]。从年际变化来看,2018年承德市区PM2.5主要来自二次源(23.382%~26.013%)、扬尘源(19.826%~22.412%)和工业源(16.329%~18.729%)的贡献。针对扬尘源,承德市积极推进绿色施工,对施工现场进行环境监管、设置围挡墙和防风抑尘设施、推行道路机械化清扫等低尘作业方式,使得2018年扬尘源对市区PM2.5的贡献降低。虽然承德市针对移动源采取了提高新车排放标准、加快新能源汽车推广等措施,但由于机动车保有量逐年增加,与2015年相比,2018年承德市区机动车保有量约增加50%,而且市区平均人口密度较高(3.71万人/km2),移动源对市区PM2.5的贡献有所增加。随着燃煤电厂超低排放改造的进行,2018年燃煤源对市区PM2.5的贡献降低。虽然工业源的比重有所增加,但承德市针对钢铁、石化、水泥、有色、化工等行业执行特别排放限值或更加严格的地方排放标准,环保部也于2018年启动了钢铁行业超低排放改造。因此,冶金、水泥等工业源污染物排放对市区PM2.5的贡献在未来几年有望降低。综上所述,继续加强道路清洁等无组织扬尘治理、控制移动源尾气、提高车用油质量、加强清洁能源替代和超低排放改造等措施,对于承德市区PM2.5空气质量达标和大气复合污染防治具有重要意义。
移动源; 燃煤源; 工业源; 二次源; 扬尘源。
图4 承德市2015和2018年夏季和冬季PM2.5来源分析
Fig.4 Comparison of PM2.5 source appointments during summer and winter in Chengde in 2015 and 2018
本文针对2015和2018年承德市区夏、冬季PM2.5样品进行了采集,对比分析了PM2.5中水溶性离子和元素的污染特征及来源,主要结论如下:
1)2018年夏季和冬季ρ(PM2.5)平均分别为(30.6±15.0),(33.5±14.6) μg/m3,与2015年相比,分别下降33.8%和44.2%。
2)与2015年相比,2018年夏季和冬季PM2.5中TWSI浓度分别下降了31.0%和42.8%,SIA是水溶性离子的主要组分,夏冬季节均呈现出的浓度变化趋势;2018年夏季SO2和NOx等气态前体物的二次转化更明显,高浓度前体物排放是冬季二次组分产生的主要原因。
3)2018年承德市区PM2.5主要来自二次源(23.382%~26.013%)、扬尘源(19.826%~22.412%)和工业源(16.329%~18.729%)的贡献,与2015年相比,扬尘源、燃煤源对市区PM2.5的贡献降低,但移动源的贡献有所增加。因此,建议承德市继续加强对移动源和扬尘源等排放源的治理。
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