0 引 言
我国液态废物的污染防治按照固体废物管理。本文所述工业液态危险废物是指在工业活动中产生的液态危险废物。工业液态危险废物与工业固体危险废物相比，其含有的物质较为均质化；与工业废水相比，其有毒有害成分含量更高，可资源化利用的元素或物质含量更为集中。
我国经济正处于重大转型期，第二产业内部初级加工产业占比逐步下降，高端制造业等战略新兴产业占比不断增加[1]。根据《深圳市战略性新兴产业发展政策》，重点发展的战略性新兴产业包括新一代信息技术、高端装备制造、绿色低碳、生物医药、新材料等。由于生产工艺特点，这些产业及其上下游产业均会产生一定量的工业液态危险废物。
目前，国内对电子废弃物等固体废物“城市矿山”的资源化利用研究较为广泛[2-6]，但是对液态危险废物的资源化利用研究则较少。吴小令[7]对深圳市60家线路板企业含铜蚀刻废液中重金属含量进行了研究，顾明事等[8]调查了江苏省蚀刻废液处置利用的工艺和行业现状，文献[9-10]对电镀行业产生的化学镀铜废液、化学镀镍废液进行了研究。
本研究对深圳市多种工业液态危险废物开展了综合性研究，定量分析了不同废物的环境危害特性和资源化利用潜力。
1 研究方法
1.1 数据来源、统计与分类
工业液态危险废物产生量数据均来源于深圳市危险废物管理统计平台。废物的类别和小类均严格按照《国家危险废物名录》(2016年版)进行分类统计。废物的来源行业按照GB/T 4754—2017《国民经济行业分类》中的类别进行统计。
1.2 污染物含量分析方法
对22小类工业液态危险废物进行分析，每小类均选择产生量最大的3～10家工业企业进行采样，共采集85家企业的148个样品。Cu、Cd、Pb、Ag、Mn、Ni、Cr、Zn采用火焰原子吸收分光光度法；Hg、As采用原子荧光法；Sn、Au、Pt采用电感耦合等离子体发射光谱法；Be采用石墨炉原子吸收分光光度法；Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法；氟化物采用离子色谱法；总氰化物采用异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。
1.3 资源化利用潜力分析方法
根据优势重金属成分、含量均值、单价分析废液潜在资源价值，重金属单价来源于中国金属网发布的国内现货市场金属价格。同时，分析了Hg、As、Cd、Pb等毒性系数较大的高环境危害重金属杂质[11]的比例等。
2 产生源特征分析
2.1 类别分布特征
经统计，深圳市工业液态危险废物种类较为集中(图1)，HW22含铜废物、HW17表面处理废物、HW34废酸和HW06废有机溶剂与含有机溶剂废物的总产生量占工业危险废物产生量的比例为58.85%，占工业液态危险废物总量的84.68%。
占深圳市工业液态危险废物产生量百分比； 
占深圳市工业危险废物产生量百分比。
图1 深圳市工业液态危险废物产生量排序
Fig.1 Classificatory production rankings of ILHW in Shenzhen
2.2 行业来源特征
经统计，深圳市工业液态危险废物主要来源于电路板、新型电子元器件、电镀和设备制造行业(表1)。
表1 深圳市工业液态危险废物产生来源分析
Table 1 Industrial sources of ILHW in Shenzhen
类别代码废物类别第一来源行业第二来源行业第三来源行业HW22含铜废物印刷电路板新型电子元器件电镀HW17表面处理废物印刷电路板新型电子元器件电镀HW34废酸印刷电路板新型电子元器件电镀HW06废有机溶剂与含有机溶剂废物新型电子元器件电镀生物医药HW09油/水、烃/水混合物或乳化液新型电子元器件电镀设备制造HW35废碱印刷电路板新型电子元器件电镀HW12染料、涂料废物新型电子元器件印刷制品设备制造HW08废矿物油与含矿物油废物新型电子元器件电镀设备制造HW49其他废物新型电子元器件印刷电路板设备制造HW33无机氰化物废物印刷电路板电镀新型电子元器件HW16感光材料废物新型电子元器件印刷制品印刷电路板HW32无机氟化物废物新型电子元器件电镀汽车制造HW21含铬废物电镀新型电子元器件五金加工
2.3 产生工艺特征
产生量排名前13种废物又可分为25小类，如表2所示。分析其工艺特征可知：这些废物均产生于使用液态溶剂、试剂或槽液的物理化学处理工艺。
表2 深圳市工业液态危险废物产生的工艺特征分析
Table 2 Process features of which generate ILHW in Shenzhen
类别代码废物类别小类产生的工艺特征HW06废有机溶剂与含有机溶剂废物废有机溶剂生产中作为清洗剂使用后废弃的有机溶剂HW08废矿物油与含矿物油废物废矿物油机械维修和拆解过程中产生的废矿物油HW09油/水、烃/水混合物或乳化液废乳化液五金加工过程中产生的废乳化液HW12染料、涂料废物涂料废液清洗容器设备过程中剥离下的涂料废液HW16感光材料废物废(定)显影液印刷产生的废显(定)影剂HW17表面处理废物化学镀镍废液使用镀镍液(硫酸镍)进行镀镍产生的废槽液含金废液使用金和电镀化学品进行镀金产生的废槽液化学镀铜废液使用镀铜液进行化学镀铜产生的废槽液高锰酸钾废液使用高锰酸钾进行钻孔除胶处理产生的废液表面处理废液金属酸洗磷化产生的废槽液退锡废硝酸镀层剥除过程中产生的废液HW21含铬废物含铬废液使用铬酸进行阳极氧化产生的废槽液HW22含铜废物酸性含铜蚀刻废液电路板生产过程中产生的酸性废蚀铜液碱性含铜蚀刻废液电路板生产过程中产生的碱性废蚀铜液棕化废液使用酸进行铜氧化处理产生的废液HW32无机氟化物废物废氢氟酸蚀刻液使用氢氟酸进行蚀刻产生的废蚀刻液HW33无机氰化物废物含氰废液使用氰化物剥落金属镀层产生的废物HW34废酸铜酸废液液晶显示板的生产过程中使用过氧化氢和氟化氢进行氧化物浸蚀产生的废酸液废酸液使用酸进行清洗产生的废酸液蚀刻废磷酸使用磷酸进行磷化产生的废酸液退铜废硝酸使用硝酸剥落不合格铜镀层及挂架金属镀层产生的废酸液退镍废硝酸使用硝酸剥落不合格镍镀层及挂架金属镀层产生的废酸液化学抛光废磷酸使用酸进行电解抛光处理产生的废酸液HW35废碱废碱液使用碱进行清洗产生的废碱液HW49其他废物实验室废液研发活动产生的实验室废液
3 环境危害特性分析
对其中22小类废物毒性物质成分分析的结果显示，有15小类废物有毒有害物质含量超过GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》中的浸出毒性鉴别标准值，超出标准值样品数最多的指标为Ni、Cu和Pb(图2)。
图2 深圳市工业液态危险废物中毒性物质含量
Fig.2 Content of toxicants of ILHW in Shenzhen
4 资源化利用潜力分析
多种废物均显示出金属元素回收利用的潜力(表3)，可利用的元素包括Au、Ag等贵金属以及Cu、Ni、Sn、Cr、Mn等。部分类别废物的重金属元素含量极高，如含铜蚀刻废液的Cu含量、退铜废硝酸的Cu含量和退锡废硝酸的Sn含量分别高达10%、5%和4%左右。5小类废物潜在资源价值超过2000元/t。从纯度来看，有9小类废物的优势重金属占重金属总量比例高于90%。
表3 深圳市含重金属类工业液态危险废物重金属资源化利用潜力分析
Table 3 Heavy metals utilization potential of ILHW containing heavy metals in Shenzhen
序号小类优势重金属成分优势重金属含量均值/%优势重金属单价/(万元·t-1)废液潜在资源价值/(元·t-1)优势重金属占重金属总量比例/%其他重金属杂质占重金属总量比例/%主要重金属杂质4种高环境危害重金属占重金属总量比例/%1废(定)显影液Ag0.029360104436.9863.02Fe0.14212化学镀镍废液Ni0.38111.041982.7717.23Cu0.22983含金废液Au0.0902676924092165.6534.35Ni0.06964化学镀铜废液Cu0.0724.93519.0280.98Fe6.21665高锰酸钾废液Mn0.1731.93398.941.06Fe0.00076退锡废硝酸Sn4.00514.5580799.490.51Ni0.02317含铬废液Cr0.3007.723197.162.84Cu0.00038酸性含铜蚀刻废液Cu10.3004.9504799.870.13Zn0.00019碱性含铜蚀刻废液Cu9.1104.9446499.880.12Zn0.000310棕化废液Cu0.8644.942398.781.22Fe0.000511铜酸废液Cu0.1434.97097.562.44Ni0.003712退铜废硝酸Cu4.7344.9232099.600.40Sn0.017613退镍废硝酸Ni0.26511.029292.957.05Sn0.3454
有6小类废物具有较大的非金属类资源化利用潜力，可资源化利用的物质包括
和
等(表4)。
表4 深圳市工业液态危险废物非金属类物质资源化利用潜力分析
Table 4 Non-metallic elements utilization potential of ILHW in Shenzhen
序号废物类别资源化物质物质含量/%资源化元素资源化元素含量/%1碱性含铜蚀刻废液NH+413.72N10.672抛光废磷酸PO3-422.25P7.263废氢氟酸F-1.73F1.734退锡废硝酸NO-313.05N2.905退铜废硝酸NO-311.97N2.666退镍废硝酸NO-310.40N2.31
5 讨 论
深圳市的GDP近年来增长迅速，截至2017年已排名全国城市第3。与此同时，深圳市的大气和水环境质量已经呈现出倒“U”形环境库兹涅茨曲线。然而，深圳市的固体废物产生量仍在不断增长，处理处置压力日益增大。与全国范围内工业液态危险废物主要来源于造纸、化工和钢铁行业[12]不同，深圳市战略新兴产业及其上下游产业已经成为其工业液态危险废物的主要来源。在我国拟开展“无废城市”试点的政策推动下，众多战略新兴产业企业已积极改进生产工艺，探索源头回用及减量化措施。
城市矿山开发被认为是减轻资源短缺和保持中国经济、社会持续发展的重要途径，其资源特性既取决于其品位，也取决于其中元素含量[13-15]。本研究深圳市工业液态危险废物可潜在利用的元素中，有相当一部分的来源矿产被列入我国24 种战略性矿产目录，包括金、铜、镍、锡、铬、磷、萤石(氟)等，且大部分在资源化物质的含量和纯度上具有一定优势，被称为“城市液体矿山”。相比固态废物大多需要通过复杂的拆解、破碎、分选、冶金等工艺进行回收，工业液态危险废物可以通过相对简单的化学沉淀、离子交换等物理化学方法进行回收，资源回收率较高[16-17]，具有较高的资源化利用潜力。
值得强调的是，工业液态危险废物具有典型的危险废物特性，部分Ni、Cu和Pb等元素含量较高，且Hg、As、氰化物、氟化物等高毒性物质也时有检出，对其的资源化利用应严格建立在无害化的大前提之下。
6 结 论
1)深圳市工业液态危险废物主要来源于战略新兴产业，产生量最大的4类废物依次为含铜废物、表面处理废物、废酸、废有机溶剂与含有机溶剂废物。
2)大部分废物有毒有害物质含量超过GB 5085.3—2007，超出标准值样品数最多的指标为Ni、Cu和Pb。
3)多种废物均显示出资源化利用潜力，可利用的物质包括Au、Ag、Cu、Ni、Sn、Cr、Mn等金属元素以及
和
等非金属元素。
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