0 引 言
生态环境状况公报显示，我国绝大部分湖泊都处于水体富营养化状态或面临着水体富营养化的威胁。湖泊水体氮含量过高是造成水体富营养化的主要原因[1]，水体中氮含量超标主要有2个方面：1)大量外源污染物持续不断地进入湖泊，在湖泊中积聚并超过其天然的自净能力，导致湖泊水质下降；2)随着外源污染物增多，水体中氮含量不断积累，通过沉降、扩散等形式汇入沉积物中，使得沉积物成为湖泊的氮储存库[2]。而沉积物中的氮可在湖泊流动、生物扰动、氧化还原环境改变的情况下，扩散到水体中，成为湖泊的内源污染物[3-6]，造成湖泊水体的富营养化。根据现有文献发现，在对湖泊水质进行治理时，即使切断了湖泊水质的外源污染，沉积物中释放的氮素也有可能使得湖泊呈现出富营养化的状态[7，8]。因此，湖泊沉积物中氮含量及氮素赋存形态对于湖泊富营养化的治理具有重要意义。
白洋淀作为华北平原最大的淡水湖泊，在维护华北地区生态系统平衡，调节华北平原乃至京津地区气候、补充地下水源、调蓄洪水以及保护生物多样性等方面发挥重要作用[9]。环保部于2017年将白洋淀、洱海、丹江口定义为新三湖[10]，根据最新数据显示，洱海、丹江口水质为优，处于中营养状态，但白洋淀水质较差，处于轻度富营养状态[11-13]。若不对白洋淀水质加紧治理，白洋淀水质很有可能再次恶化，成为华北地区生态文明发展的重要制约因素。
作为封闭性湖泊，白洋淀自身水体流动速度较为缓慢，多条入淀区河流受到的外源性污染物较多[14-15]，尤其是贯穿整个保定市区的府河[16]，受纳的污染物较多，外界的污染物随着府河汇入白洋淀，致使白洋淀水质受到严重威胁，而其他入淀区河流在冬季则呈现出断流情况。在此条件下，白洋淀冰封期上覆水的氮素很有可能进入沉积物中，在融冰期内源氮素大量释放，对白洋淀自身水环境造成重大威胁。因此，探明冰封期白洋淀沉积物的氮赋存形态及氮含量对于治理白洋淀沉积物内源污染有重大意义。
1 材料与方法
1.1 研究区概况及样品采集
白洋淀(38°46′N～38°59′N，115°47′E～116°6′E)总面积达到362.8 km2，淀区内主要由面积不等的143个淀泊和3700多条沟壕组成[17]，地势较平坦，起伏不大，属海河流域大清河南支水系湖泊[17]，自设立雄安新区后，白洋淀大部分为雄安新区所辖，成为雄安新区发展的重要生态水体。
为了探究白洋淀冰封期沉积物氮素赋存形态及含量，将白洋淀分为北部、中部、南部3个部分，各采样点位置如图1所示。北部淀区包括S1烧车淀(旅游码头)、S2白沟引河采样点；中部淀区设置S3枣林庄、S4南刘庄府河入淀口、S5鸳鸯岛-旅游区、S6文化苑西门采样点；南部包括S7泛鱼淀、S8采蒲台北-环保点、S9前塘、S10后塘采样点，共设置10个采样点。于2019年1月对10个采样点的沉积物进行采集，将采集到的沉积物置于恒温箱内(5 ℃)，带回实验室低温真空干燥、研磨，过100目筛，处理后样品平行测定3次。
图1 白洋淀采样点分布
Fig.1 The sampling points’distribution of Baiyangdian Lake
1.2 实验方法
沉积物各形态氮采用逐级提取法[18，19]，该方法将沉积物中可转化氮分为离子交换态氮(IEF-N)、弱酸可浸取态氮(WAEF-N)、强碱可浸取态氮(SAEF-N)和强氧化剂可浸取态氮(SOEF-N)4种形态，提取过程见表1，提取出的待测液采用纳氏试剂光度法测定
以N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定
紫外分光光度法测定
2 结果与分析
2.1 白洋淀沉积物总可转化态氮含量及空间分布特征
白洋淀冰封期表层沉积物总可转化态氮含量为3415.256～5683.580 mg/L，平均值为4439.975 mg/L(图2)，根据权重分析总可转化态氮含量总体表现为中部淀区>南部淀区>北部淀区。总可转化态氮含量的最大值为S6采样点，该采样点主要位于白洋淀的旅游中心区，该区每日接纳的游客量巨大，随之产生的生活垃圾也与日俱增，导致水体中汇入大量外源污染物。在冰封期，水中含氮污染物随着水体的冻结沉入沉积物中，致使该采样点沉积物总可转化态氮含量升高。最小值为S8采样点，采蒲台北是白洋淀的环保示范点，2012—2014年采蒲台北水质由轻度富营养状态转为中营养状态[20]，证明水质在逐年变好，且采蒲台北是白洋淀淀区水位最浅的淀区，内部水深只有5 m，上覆水水质优良且水深较浅，使得沉积物接纳的外源污染物较少，进而可转化态氮含量较低。由此可见，沉积物中含有可转化态氮含量的高低与上覆水水质优良程度存在较为密切的关系。
表1 沉积物可转化态氮分级连续浸提步骤
Table 1 Grading continuous leaching procedure for the convertible nitrogen in sediment
形态提取方法IEF-N准确称取过100目筛的干燥沉积物样品1 g置于50 mL离心管中,加入1 mol/L KC溶液40 mL,室温下振荡2 h,离心10 min(4000 r/min),取上清液测定氮素含量WAEF-N超纯水提取烘干上步残渣,加入40 mL HAc-NaAc溶液(pH=5),室温下振荡6 h,离心10 min(4000 r/min),取上清液测定氮素含量SAEF-N超纯水提取烘干上步残渣,加入0.1 mol/L NaOH溶液40 mL,室温振荡17 h,离心10 min(4000 r/min),取上清液调节pH至7左右,测定氮素含量SOEF-N超纯水提取烘干上步残渣,加入40 mL碱性过硫酸钾溶液,室温振荡3 h,放入高压灭菌锅消解1 h,冷却后离心(4000 r/min),取上清液调节pH至7左右,测定氮素含量
图2 白洋淀沉积物中总可转化态氮含量
Fig.2 Total transformable nitrogen contents in Baiyangdian Lake sediment
总体来看，中部淀区的总可转化态氮含量最高，与王亚琼等[21]对白洋淀府河、旅游区中沉积物可转化态氮含量的研究结果一致。中部淀区的S4采样点，府河河流贯穿保定市区，保定市的生活污水和工业废水均排入府河流域，造成其接纳了大量外源污染物，同时该区域水体流动慢，自净能力较差，水质污染严重；S5和S6采样点均为白洋淀旅游业发达的淀区，淀内建有大型生态旅游景区，客流量巨大，配套餐饮服务行业也是主要的污染源，进而造成了2个淀区水质被污染严重。随着水质中污染物增多，在冰封期，河水结冰，大量氮源污染物汇集到沉积物表层，沉积物中可转化态氮含量升高。因此，中部淀区的总可转化态氮含量呈现出最高状态。
2.2 白洋淀沉积物4种可转化态氮含量及变化特征
不同采样点的各形态可转化态氮含量见图3。可明显得出：各采样点中不同形态的可转化态氮含量总体表现为WAEF-N>SOEF-N>SAEF-N>IEF-N。10个采样点中，WAEF-N为沉积物碳酸盐结合态氮、黏土矿物中部分结合态氮，属于易释放态氮，其含量为2809.12～3084.87 mg/kg，占总可转化态氮含量的54.28%～82.25%。S4采样点的WAEF-N含量最高，可能是S4不仅承接了保定市居民生活污水，上游污水处理厂的废水也排入其中，汇入的外源污染物较多，进而沉降到沉积物中的污染物也随之增多。10个采样点均表现出高含量的WAEF-N，可能是近期汇入淀中的污染物较多，在冰封期，氮污染物通过沉降、扩散到沉积物中，在融冰期释放，将会对白洋淀水质造成巨大的威胁。SOEF-N是指与有机质和硫化物结合的氮形态[22]，主要是有机氮，是释放能力最弱的氮形态。白洋淀冰封期沉积物中ω(SOEF-N)为312.34～1620.85 mg/kg，占总可转化态氮含量的9.05%～28.52%。S6采样点的SOEF-N含量最高，可能是在冰封期来临前，人类频繁的水上活动导致该点水位明显下降，使得沉积物与O2进行接触，微生物大量繁殖导致SOEF-N形态的氮含量上升；SAEF-N为NaOH可浸提的固定态氮及Fe/Mn/Al氧化物结合态氮[19]，水体中溶解氧的含量与SAEF-N存在负相关关系，即随着溶解氧的升高，SAEF-N会向其他形态的氮素转化，白洋淀沉积物ω(SAEF-N)为112.8～1174.47 mg/kg，占总可转化态氮含量的3.3%～20.66%。S8采样点的SAEF-N含量最低，可能是其水质较优良，水体中溶解氧含量较高，因此沉积物中SAEF-N形态的氮含量较低；IEF-N是可转化态氮中最“活跃”的氮形态[23，24]，随着水位升高降低、水流快慢、沉积物受水生动物的扰动速度，极易在沉积物-水界面进行迁移转化，在沉积物中结合能力最弱，白洋淀沉积物中ω(IEF-N)最低，为57.42～230.41 mg/kg，占总可转化态氮含量的1.68%～8.59%。S1采样点该种类型的氮含量最低，S1是白洋淀旅游区的水上码头，过往的船只对水体搅动引起底层沉积物的翻动，导致IEF-N被扩散，因此检测出该采样点离子交换态氮含量最低。
IEF-N；
WAEF-N；
SAEF-N；
SOEF-N。
图3 白洋淀沉积物中4种可转化态氮含量分布
Fig.3 Distribution of four transformable nitrogen contents in sediments of Baiyangdian Lake
此外，白洋淀各淀区的4种可转化态氮含量差异较大，北部采样点包括入淀河流、旅游淀区，中部采样点包括居民生活区、旅游发达区、入淀区河流，南部采样点包括环保示范区、养殖淀区以及居民生活区，每个采样点基本涵盖了白洋淀整个淀区的承载功能。造成每个采样点中4种可转化态氮含量差异的原因一方面可能是各淀区承载功能不同，污染物来源不同；另一方面，据历史记载，白洋淀曾出现2次干涸时期[25，26]，使得入淀径流和淀内蓄水都发生变化，从而使得沉积物中4种可转化态氮含量存在较大差异。
2.3 白洋淀沉积物氮形态特征
白洋淀冰封期沉积物的ω(TN)为6710.178～12470.202 mg/kg(图4a)。其中，南部淀区的TN含量达到最高，与总可转化态氮变化趋势相似，TN由总可转化态氮和非总可转化态氮2部分组成，总可转化态氮占TN的35.54%～76.35%(图4b)，S4采样点中总可转化态氮的占比值最高为76.35%。根据龙幸幸等[16]对白洋淀府河水质污染程度研究可知，府河内部汇入了大量生活垃圾及工业废水，水质污染最为严重。因此，在白洋淀结冰期，府河水质中的氮污染物汇入沉积物中，造成沉积物TN中可转化态氮含量随之升高，占比最大。
图4 白洋淀沉积物中TN含量分布及总可转化态氮(TTN)/TN
Fig.4 Distribution of TN contents and total convertible nitrogen (TTN)/TN in sediments of Baiyangdian Lake
根据分区探究及图4可知:随着北部、中部、南部淀区TN升高，总可转化态氮的占比并没有升高，反而呈现出减少的趋势，这说明TN的增加主要是来自非可转化态氮含量的升高。与李鑫[27]对于沉积物中氮形态分布的研究结果相一致，原因主要是随着沉积物被污染程度的加深，沉积物中的氮逐渐向稳定性强的形态发展[22]。根据白洋淀自身的水文状态分析，白洋淀是封闭性湖泊，自身水体流动较慢，除入淀区河流能大量接纳外源污染物外，其他淀区沉积物受到的污染主要来自自身水体污染和藻类物质的腐烂。随着时间的积累，活泼的氮形态向稳定态转化，但在进入融冰期后，水生植物生长以及河水流动可能会搅动沉积物，使得内部氮素大量释放，可能会增加水体富营养化的风险。
3 结论与建议
1)白洋淀冰封期沉积物总可转化态氮含量为3415.256～5683.580 mg/kg，总可转化态氮在各采样点中差异较大。根据10个采样点分析，S6采样点的总可转化态氮含量最高，主要是因为发达的旅游业造成餐饮垃圾大量增多。由于每个淀区承载的功能不同，整体表现出中部淀区>南部淀区>北部淀区的趋势，中部淀区中旅游业的发展是造成总可转化态氮含量升高的主要原因。
2)10个采样点的4种可转化态氮含量变化趋势均表现为WAEF-N>SOEF-N>SAEF-N>IEF-N，WAEF-N是较易释放态氮，高含量的WAEF-N可能在融冰期大量释放到上覆水中，造成白洋淀水质污染严重。
3)白洋淀沉积物ω(TN)为6710.178～12470.202 mg/kg，可转化态氮占35.54%～76.35%。除S4采样点占比最高，其余采样点占比均在50%以下，根据数据发现沉积物中TN的组成主要是非可转化态氮。由此可见，白洋淀冰封期沉积物高含量TN主要是非总可转化态氮含量造成的。
致谢：
感谢周石磊老师在2019年1月采集白洋淀沉积物以及对实验流程的指导，感谢张艺冉、郭朋朋等在实验指标测定中的帮助。
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