0 引 言
污泥是一种由有机物、无机物和微生物组成的非牛顿流体，存在剪切稀化现象[1-5]。污泥流变学在描述污泥水力特性方面发挥重要作用，几乎影响所有污泥处理工艺的运行及其后续的处置利用[6-8]。热水解作为厌氧消化的前处理工艺，预处理后污泥通过泵送至厌氧消化反应器，研究热水解污泥的流变特性，对于系统了解污泥流变，指导工程应用具有重要意义。近年来，低温热水解由于其所需能耗低，对设备要求低，不易生成难降解物质等优点而受到国内外的广泛关注。Farno等[9,10]研究了热处理温度(20～80 ℃)对污泥流动性的影响，结果发现热水解后污泥的屈服应力和极限黏度降低，且热水解处理能显著提高后续消化污泥的流动性能。Zhang等[11]发现，热历时是影响低温热水解后污泥黏弹性的决定性因素。目前关于低温热处理后污泥流动特性的研究并不完善，主要是存在热处理温度跨度短、热历时不足的问题。本次低温热水解实验选择温度范围为60～90 ℃，最高热历时为48 h，充分研究低温热水解对剩余污泥流动特性的影响，以期对工程应用有所借鉴。
1 实验部分
1.1 污泥样品
脱水污泥取自北京市某污水处理厂，实验用泥由脱水污泥经二沉池上清液调配获得，实验前污泥密封放置于冰箱内4 ℃储藏[3]。
1.2 污泥热水解实验
采用小试热反应釜对调配污泥进行不同温度(60，70，80，90 ℃)的低温热处理。污泥预先加热至所需温度，从达到热处理温度开始计时，持续时间48 h，并于0，8，16，24，32，40，48 h取样。待样品冷却至室温后，用于后续理化指标和流变特性测定。
1.3 理化实验
pH采用瑞士产Mettler Toledo S210型pH计测量。总固体含量(TS)、挥发性固体含量(VS)采用重量法测定，将污泥放置于烘箱内105 ℃条件下干燥处理24 h，然后将干燥的样品于马弗炉中550 ℃高温灼烧2 h，相应的重量损失用于计算TS及VS/TS[11]。将污泥在10 000 r/min条件下离心处理20 min，上清液通过0.45 μm的混合纤维滤膜过滤，所得滤液用于后续溶解性有机物的测量。溶解性化学需氧量(sCOD)通过HACH COD快速测定仪搭配DRB200消解器和DR5000分光光度计测定。采用考马斯亮蓝法测定污泥中的溶解性蛋白质(sPr)含量，溶解性多糖(sPs)则通过硫酸-苯酚法测定。
热水解过程中sCOD的释放(rsCOD)采用式(1)计算：
(1)
式中：ρ(sCODt)、ρ(sCOD0)分别为热水解t时刻的污泥和原污泥中sCOD的量，mg/L。原污泥的理化性质详见表1。
1.4 流变实验
流变实验借助HAAKE Viscotester 550型旋转黏度计实现，黏度计配有低温恒温槽加热系统，能够将污泥控制在所需的测量温度(20±0.1)℃。进行流变曲线的测定时，设置剪切速率在180 s内由0逐渐增大至1000 s-1。为了减少大颗粒引起的误差，污泥均先过0.6 mm孔径的筛子。在测定流变曲线前对每个样品进行前处理，前处理过程如下：低速搅拌至实验所需温度，在最高剪切速率1000 s-1下预剪切5 min，0 s-1下保持1 min的平衡[9]。本实验中，将对应于最大剪切速率1000 s-1时污泥的表观黏度定义为其极限黏度。
表1 原污泥的理化参数
Table 1 Physico-chemical parameters of the raw sludge
TS/%VS/TS/%ρ(sCOD)/(mg·L-1)ρ(sPr)/(mg·L-1)ρ(sPs)/(mg·L-1)pH7.0362.92866.6718.5078.697.95
2 结果与讨论
2.1 热水解对有机物释放的作用
图1所示为在不同热水解温度下rsCOD随时间的变化情况。可知：同一热水解温度下，随着热历时的延长，rsCOD先急剧上升，而后缓慢增长并趋于稳定。热水解前期污泥中大颗粒固体物质被迅速溶解液化，释放出大量的有机物，如蛋白质、多糖等。随着热历时的延长，污泥颗粒不断变小，而小体积固体物质稳定,不易被破坏[3]，造成后期rsCOD值趋于稳定。值得注意的是，热水解温度为60 ℃时，前期sCOD的释放量明显快于70，80 ℃，这在Camacho等[12]的研究中同样有所报道。对图1中数据进行拟合以进一步考察sCOD的释放与时间的定量关系，结果表明，不同温度下rsCOD与热历时均呈对数关系，拟合参数如表2所示。
60 ℃；
70 ℃；
80 ℃；
90 ℃。
图1 污泥rsCOD随时间的变化关系
Fig.1 Evolution of rsCOD in sludge versus thermal duration
2.2 热水解温度对流变特性的影响
污泥在不同温度下热水解48 h后的流变曲线及表观黏度变化如图2所示。可知：剪切应力随着剪切速率的增大呈非线性增大趋势，而表观黏度随着剪切速率的增大呈降低趋势，所有实验污泥均表现出剪切稀化特性。对各污泥流变曲线进行流变模型拟合，结果发现，原污泥流变曲线符合Herschel-Bulkley模型，存在屈服应力。原污泥的Herschel-Bulkley模型拟合方程为：
表2 rsCOD与热水解历时的对数拟合参数
Table 2 Fitting parameters of the logarithmic relationship between rsCOD and thermal duration
热水解温度/℃rsCOD=a+bln(c+t)abcR26016.741.23-1.780.95707.245.17-1.160.988011.894.13-1.740.929031.826.28-1.670.89
τ=9.29+1.92γ0.29(R2=0.991)
(2)
式中：τ为表观黏度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1。
原污泥；
60 ℃ 48 h热水解污泥；
70 ℃ 48 h热水解污泥；
80 ℃ 48 h热水解污泥；
90 ℃ 48 h热水解污泥；……剪切应力；——表观黏度。
图2 热水解前后污泥流变曲线及表观黏度
Fig.2 Flow curves and apparent viscosity of sludge before and after thermal hydrolysis
经过48 h热水解后，Power law模型对污泥流变曲线的拟合效果较好，拟合结果见表3。热水解后，污泥的屈服应力消失，表明污泥流动性能极大改善，有利于污泥泵送和运输等后续处理；同时有利于防止消化罐内污泥结壳，提高沼气产量[3,13]。
表3 热水解48 h后污泥的Power law模型拟合参数
Table 3 Fitting parameters of the flow curves of sludge using power law model after 48-hour thermal hydrolysis
热水解温度/℃k/(Pa·sn)nR2601.650.300.984700.990.310.993800.710.320.998900.020.350.997
注：k为稠度系数；n为流动指数。
值得注意的是，在低剪切速率范围内(0～40 s-1)，热水解48 h的污泥较原污泥的表观黏度有所减少，且热水解温度越高，表观黏度越低。这是因为在低剪切速率下，污泥的黏度主要取决于颗粒间的相互作用[3]，热水解破坏了污泥絮体结构并使部分固体物质溶解，导致污泥颗粒的尺寸和体积分数均变小，粒子间的相互作用力减弱，污泥黏度降低。高温条件下蛋白质不可逆地发生变性，这实际上导致与蛋白质分子结合的水量增加[9]，增加的水结合力阻挡了颗粒间的相互作用，同样导致污泥黏度降低。热水解后污泥黏度降低有利于提高后续厌氧消化过程的传质传热效率，最终实现污泥混合和加热过程的节能降耗，一定程度上平衡了热水解过程的能量消耗。
在高剪切速率范围内(40～1000 s-1)，热水解后污泥的黏度反而增大，这与Baudez等[14]的研究成果一致。且热水解温度越高，污泥的黏度越大。这是因为在高剪切速率下，由于黏滞扩散作用的增强，污泥黏度主要由液相间的相互作用决定[9]。Farno等[9]研究表明，污泥液相黏度与sCOD的量呈正相关。由图1可知：热水解后sCOD大幅增长，进而导致热水解后污泥液相黏度的增大，从而造成高剪切速率下，污泥表观黏度的增加。虽然热处理后的污泥在高剪切速率范围内的黏度略有升高，但在实际污泥处理工艺中，无论是泵送运输还是搅拌混合，实际剪切速率范围均低于此高剪切速率范围，热水解不会对污泥处理系统的运行造成不利影响。
图3所示为不同温度热水解48 h后污泥极限黏度与rsCOD的关系。可知：rsCOD的增加与极限黏度的上升呈显著正相关(R2=0.963)，即有机物的溶解最终影响了污泥流变性。工程中常采用sCOD作为热水解工艺的全局控制参数，上述线性关系表明，污泥流变可成为表征热水解效率的新工具。反之，也可使用sCOD的变化率近似估计污泥流变的变化。
注：μinf为热水解48 h后污泥的极限黏度，μinf,0为原污泥的极限黏度，采用μinf/μinf,0以消除原污泥的差异。
图3 rsCOD与极限黏度变化关系
Fig.3 Evolution of rsCOD versus infinite viscosity
为量化热水解温度对污泥流变的影响，热水解48 h后污泥极限黏度的变化与温度的关系，如图4所示。可知：经过热水解后污泥极限黏度的增加与热水解温度成正比(R2=0.842)。
图4 热水解48 h后污泥极限黏度与热处理温度关系
Fig.4 Evolution of infinite viscosity versus thermal treatment temperature
k/k0；
n/n0。
注：n为热水解后污泥的流变指数；n0为原污泥的流变指数；k为热水解后污泥的稠度系数；k0为原污泥的稠度系数；采用n/n0、k/k0以消除原污泥的差异。
图5 流变指数、稠度系数随温度的变化
Fig.5 Evolution of the flow index and the consistency coefficients versus heating temperature
流变指数n、稠度系数k随温度的变化如图5所示。可知：n值的增大、k值的降低与热水解温度均呈线性关系。热处理温度越高，k值降低越显著，而k值的降低通常与表观黏度的减小呈正相关[15]。n和k截然相反的变化趋势表明随着热处理温度的升高，污泥的非牛顿流体特性减弱，流动性能变好。
2.3 热水解时间对流变特性的影响
为更好地理解热历时对污泥流变的影响，考虑不同热历时下污泥的流变特性。系统研究各热解温度下污泥n、k的变化与热历时的关系，结果发现，80 ℃下污泥n、k的变化与热历时呈良好的对数关系，而其他温度下未见明显关系。80 ℃时，n、k的变化与时间的关系如图6所示。结果表明：随着热水解历时的增长，n值急剧上升，而后缓慢增长趋于稳定；k值则呈现出相反的变化趋势。热水解前期n值陡增，污泥的流动性显著增强，这是因为在这段时间内大颗粒固体物质迅速溶解导致污泥颗粒变小，颗粒间的相互作用减弱，污泥黏度降低，流动性增强；随着热历时的延长，污泥颗粒粒径持续减小，但由于颗粒越小越难以被破坏，导致后期n值增速变缓。80 ℃下，污泥n、k的变化与热历时的对数关系详见表4。
k/k0； n/n0。
图6 n、k与热处理时间的变化关系
Fig.6 Evolution of n, k versus thermal treatment duration
表4 k/k0、n/n0与热处理时间的对数拟合参数
Table 4 Fitting parameter of the logarithmic correlation between k/k0, n/n0 and thermal treatment duration
yy=a+bln(t+c)abcR2k/k00.6130.0510.0010.966n/n01.053-0.0130.0170.990
由上述讨论可知，提高热水解温度或延长热历时均能有效降低污泥的k值、增大n值，改善污泥的流动性能，有利于后续处理处置。但实际工程中仍需进行经济能耗分析，以确定最佳的热水解条件(温度及历时)。
3 结 论
1)热水解过程sCOD的释放随加热时间呈对数关系。污泥经过48 h的热水解后，流变曲线均符合Power law模型。在低剪切速率范围内，热水解后污泥表观黏度有所降低；但在高剪切速率范围内其表观黏度反而略有升高。
2)不同温度下热水解48 h后，污泥极限黏度的上升与sCOD的释放呈正比，污泥流变可作为表征热水解性能的新方法。在热处理过程中污泥n值的增大、k值的降低均与热处理温度呈线性关系。
3)热水解温度为80 ℃时，污泥n值的增大、k值的降低与热历时呈对数关系。提高热水解温度与延长热历时均可有效降低污泥黏度，改善其流动性能。在实际工程中仍应进行经济能耗分析，从而确定最佳的热水解条件。
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