摘要：通过在活性炭上负载铁、锰和铈离子的方法，制备Fe-Mn-Ce/GAC催化剂，并研究其在非均相臭氧催化氧化反应(heterogeneous catalytic ozonation process，HCOP)和尾气利用-非均相臭氧催化氧化反应(ozone reuse-HCOP，OR-HCOP)深度处理生物制药废水中的催化性能。结果表明：HCOP工艺中，在反应时间为120 min，初始pH为9，催化剂投加量为2 g/L，催化剂粒径为0.15～0.35 mm条件下，COD和
平均去除率分别可达80.78%和94.35%[出水浓度分别为(57.03±0.57)，(0.38±0.06)mg/L]。OR-HCOP工艺中，ρ(COD)和
进水分别为(294.46±2.11)，(5.99±0.06)mg/L，尾气催化氧化后分别降至(103.63±3.20)，(0.97±0.08)mg/L，臭氧催化氧化后进一步降至(39.42±4.71)，(0.32±0.02)mg/L，平均去除率分别可达86.62%和94.59%，且可回收臭氧57.47%。在HCOP最佳工艺条件下，Fe-Mn-Ce/GAC至少可循环使用6次。
生物制药废水通常具有COD和氨氮浓度高、有机物种类多、色度深和含盐量高等特点[1]。目前，膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)常用于处理生物制药废水，但出水仍含有大量难降解物质，且MBR难以去除色度和病原体[2, 3]。针对生物制药废水难降解和可生化性差的特点，采用非均相O3催化氧化反应(heterogeneous catalytic ozonation process，HCOP)来提高其降解效率，该工艺的核心主要在于高效催化剂的开发与合成[4, 5]。催化剂在臭氧分解过程中充当引发剂的角色，催化剂的多相表面有传质和加速臭氧分解的作用，从而有利于臭氧分解产生·OH[6]。
由于活性炭对酸、碱环境抵抗力强，有较高的耐热性和机械稳定性等特点，活性炭类催化剂成为臭氧催化氧化领域研究的热点[7]。Faria等[8]对比了臭氧氧化和活性炭催化臭氧氧化对染料废水的处理效果，结果表明，与臭氧氧化相比，活性炭的催化有效提高了TOC去除率。
活性炭通过负载过渡金属活性组分，其表面含氧官能团与活性金属组分的协同作用可提高臭氧催化氧化效果[9]。活性炭负载催化剂的类型可分为单金属型和复合型，而双金属复合催化剂的活性大于其单金属催化剂的活性之和[10]。Dai等[11]研究了对甲苯磺酸废水的催化臭氧氧化，发现Ce/AC作为催化剂比单一活性炭有更高的催化活性。Zhuang等[12]分别对比了臭氧氧化、活性炭催化和负载铁、锰催化剂催化臭氧氧化处理鲁奇煤气化废水的去除性能，结果表明，负载铁、锰催化剂协同O3的处理效果最好。综上，铁、锰和铈等金属离子与活性炭结合后均可产生活性组分，从而有利于提高臭氧催化氧化效果。
在以往的HCOP研究中，反应后的尾气(残余O3)基本都是直接采用KI溶液吸收，没有进行回收[13, 14]。若将尾气进行回收利用，既可降低尾气中O3浓度，还可进一步提高出水水质，以实现资源的最大利用率。
本研究以颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)为载体，通过负载铁、锰和铈离子，得到Fe-Mn-Ce/GAC催化剂；研究了3种金属离子的协同作用，以及Fe-Mn-Ce/GAC在HCOP和尾气利用-非均相臭氧催化氧化反应(OR-HCOP)深度处理生物制药废水中的催化性能，主要分析其对典型污染物(COD和
的去除特征，并进一步优化该催化剂的应用条件。
铁、锰和铈离子质量比为1∶1.5∶1，将铁盐、锰盐和铈盐制成混合溶液，加入80 g洗涤烘干的活性炭(0.15～0.35，0.35～0.6，0.6～1.25，1.25～2 mm)，浸渍48 h后，再次洗涤烘干；然后在300 ℃下煅烧2 h，得到Fe-Mn-Ce/GAC催化剂[15]。
试验装置见图1。通过臭氧发生器放电产生的O3从1号柱底部进入，与废水反应后(尾气)进入2号柱，尾气中残留的O3采用KI溶液吸收。其中，1号柱中为尾气催化氧化处理后的废水，2号柱中为原废水(每次试验完成后，1号柱换为2号柱处理后的水，2号柱重新加入新废水)。
图1 试验装置示意
Fig.1 Schematic diagram of the experimental device
试验用水来自处理生物制药废水的MBR工艺出水，主要水质指标见表1。
表1 进水水质指标(n=58)
Table 1 Influent water quality indexes (n=58) mg/L(pH除外)
指标ρ(COD)ρ(NH+4-N)ρ(NO-3-N)ρ(NO-2-N)ρ(TN)pH数值302.07±30.907.58±1.92117.75±33.420.27±0.55144.23±35.988.71±0.44
注：n为样本个数。
主要水质指标包括
TN、pH及铁、锰和铈离子，均根据《水和废水监测分析方法》中标准方法[16]进行测定，TN测定采用总有机碳/总氮分析仪(multi N/C 2100/2100s，德国)，金属离子测定采用ICP-MS(X Series Ⅱ，美国)。
GAC和Fe-Mn-Ce/GAC性能表征采用X射线衍射仪(X’pert Pro，荷兰)、比表面分析仪(ASAP2020，美国)、场发射扫描电镜(JSM-7800F，日本)、X射线光电子能谱(Axis Ultra DLD，英国)和傅里叶红外光谱仪(VERTEX 70，德国)。
GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的结构和性能表征见表2和图2。
表2 GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的元素组成
Table 2 Elemental composition of GAC and Fe-Mn-Ce/GAC %
样品w(C-K)w(Fe-K)w(Mn-K)w(Ce-L)GAC99.950.040.000.01Fe-Mn-Ce/GAC90.763.013.462.77
由表2可知：负载处理后，Fe-Mn-Ce/GAC上铁离子和铈离子质量分数分别为3.01%和2.77%，二者质量分数为1.09∶1，接近标称浓度(1∶1)；锰离子质量分数为3.46%，与铁离子和铈离子质量比分别为1.14∶1和1.25∶1，与标称浓度(1.5∶1)差距较大，可能是GAC对锰离子的吸附能力较弱。
由图2a可知：GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的XRD图谱无显著差异，但由于金属离子的引入，GAC的衍射峰强度有所减弱[17]。由图2b可知：Fe-Mn-Ce/GAC孔内存在小颗粒物，可能是金属氧化物。图2c表明：GAC和Fe-Mn-Ce/GAC均属于Langmuir型等温吸附，在低相对压力(P/P0<0.1)下表现出较高的N2吸收，表明两者均存在大量微孔。经计算GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的BET比表面积分别为828.54，835.75 m2/g，平均孔径分别为20.35，20.97 nm，大部分孔径分布在10～30 nm。由图2d可知：GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的FTIR谱图差异不显著，1320.97 cm-1处的峰为Fe—OH的羟基弯曲振动[18]；1043.60 cm-1处的弱吸收峰为Mn—OH上羟基的弯曲振动[19]；1639.35 cm-1处为CeO2的振动峰[20]。以上结果表明：Fe、Mn和Ce的金属离子成功负载于GAC上。
2.2.1 反应时间对HCOP催化效果的影响
反应时间对COD和
去除特征的影响见图3。
由图3可知：在初始pH为9，催化剂投加量为2 g/L，催化剂粒径为0.6～1.25 mm时，进水ρ(COD)和
分别为(293.50±2.87)，(6.11±0.40)mg/L，反应120 min后，平均去除率分别为79.39%和92.52%。反应在10～30 min时，COD和
的降解速率分别为1.31，4.95 mg/(m3·min)，而60～120 min时，分别降至0.17，0.21 mg/(m3·min)。分析认为，随着反应持续进行，易降解物质已逐渐降解，同时可能生成某些难氧化的中间产物，导致后期降解速率变慢。
图2 GAC和Fe-Mn-Ce/GAC的结构与性能表征
Fig.2 Structure and performance characterization results of GAC and Fe-Mn-Ce/GAC
图3 反应时间对典型污染物去除特征的影响(n=2)
Fig.3 Effect of reaction time on removal characteristics of typical pollutants (n=2)
2.2.2 初始pH对HCOP催化效果的影响
采用H2SO4溶液(1 mol/L)和NaOH溶液(1 mol/L)调节初始pH为4、5、9和10。初始pH对COD和
去除特征的影响见图4。
进水浓度；
出水浓度；
—去除率。
图4 初始pH对典型污染物去除特征的影响(n=2)
Fig.4 Effect of initial pH on characteristics of typical pollutants removal (n=2)
由图4可知：当反应时间为120 min，初始pH为4，进水ρ(COD)和
分别为(297.49±1.47)，(4.94±0.20)mg/L时，平均去除率最低，分别为48.22%和-65.20%；而pH为9时，COD和平均去除率最高，分别为79.39%和92.52%。结果表明：碱性条件更利于COD和降解。碱性条件下存在大量OH-，可促进O3产生更多·OH。pH越高，在液相中呈分子态(NH3)的比例越高，而NH3与O3的反应速率比
快约20倍，故碱性条件更有利于的降解[21]。当pH继续上调至10，COD和平均去除率分别降低了7.64，13.43百分点。在高浓度OH-存在时，短时间内产生的过量·OH无法及时与有机物充分反应，发生了·OH之间活性更高的淬灭反应[k=3.7×1010 L/(mol·s)]，反而抑制了催化剂活性[22]。
2.2.3 催化剂投加量对HCOP催化效果的影响
催化剂投加量对COD和去除特征的影响见图5。
进水浓度；
出水浓度；
—去除率。
图5 催化剂投加量对典型污染物去除特征的影响(n=2)
Fig.5 Effect of catalyst dosage on removal characteristics of typical pollutants(n=2)
由图5可知：在未投加催化剂条件下，只通入O2时，ρ(COD)和进水平均分别为286.88，7.32 mg/L，平均去除率分别为7.55%和17.65%；只通入O3时，ρ(COD)和进水平均分别为265.89，5.36 mg/L，平均去除率分别为51.96%和90.93%。在未投加催化剂条件下，COD和去除率均较低。在通入O3条件下，反应时间为120 min，初始pH为9，当Fe-Mn-Ce/GAC投加量为0.25 g/L，ρ(COD)和进水分别为(295.12±1.00)，(5.98±0.30)mg/L时，平均去除率分别为64.94%和91.30%；当Fe-Mn-Ce/GAC投加量为2 g/L时，比投加量为0.25 g/L时平均去除率分别高7.95，1.22百分点；当投加2 g/L的GAC时，ρ(COD)和进水平均分别为249.05，6.15 mg/L，平均去除率分别为58.96%和91.24%。结果表明：在相同投加量下，Fe-Mn-Ce/GAC比GAC催化效率高，且随着Fe-Mn-Ce/GAC投加量增加，COD和的平均去除率逐渐增加。随着催化剂投加量增大，在反应体系中将存在更大的比表面积和更多表面活性位点，不仅能加强催化剂对O3和有机物的吸附作用，而且能产生更多·OH，从而提高污染物的降解率[23]。
2.2.4 催化剂粒径对HCOP催化效果的影响
催化剂粒径对COD和去除特征的影响见图6。
进水浓度；
出水浓度；
—去除率。
图6 催化剂粒径对典型污染物去除特征的影响(n=2)
Fig.6 Effect of catalyst size on removal characteristics of typical pollutants (n=2)
由图6可知：在反应时间为120 min，初始pH为9，催化剂投加量为2 g/L条件下，当ρ(COD)和进水分别为(296.73±3.11)，(6.73±0.18)mg/L时，催化剂粒径为0.15～0.35 mm时，
平均去除率最高，分别为80.78%和94.35%；粒径为1.25～2.00 mm的催化剂，平均去除率最低，分别降低了4.26，2.54百分点。结果表明：随着催化剂粒径增大，COD和的平均去除率逐渐降低。相关研究[24]发现，不同粒径催化剂的吸附效果不同也是造成去除率差异的原因之一。
综上所述，HCOP最佳工艺条件为：反应时间为120 min，初始pH为9，催化剂投加量为2 g/L，催化剂粒径为0.15～0.35 mm。
在HCOP最佳工艺条件下，OR-HCOP对COD和的去除特征见图7。
—COD浓度；
浓度；
—COD去除率；
去除率。
图7 OR-HCOP条件下典型污染物的去除特征(n=2)
Fig.7 Removal characteristics of typical pollutants under OR-HCOP condition (n=2)
由图7可知：ρ(COD)和进水分别为(294.46±2.11)，(5.99±0.06)mg/L。尾气催化氧化后分别降为(103.63±3.20)，(0.97±0.08)mg/L；臭氧催化氧化后进一步降至(39.42±4.71)，(0.32±0.02)mg/L，OR-HCOP对其平均去除率分别可达86.62%和94.59%。与HCOP相比，OR-HCOP对COD和去除率分别提高了5.84，0.24百分点。
碘量法测定后计算可得：HCOP中，尾气中累计残留O3约2.56 g；而OR-HCOP中，最终尾气中累计残留O3约1.09 g，即O3回收率约57.47%。综上可知，OR-HCOP不仅能回收利用尾气，且进一步提高了COD和的去除。
在HCOP最佳工艺条件下，催化剂循环使用对COD和去除特征的影响见图8。
—浓度；—去除率；
图8 催化剂循环使用对典型污染物去除特征的影响(n=6)
Fig.8 Effect of catalyst recycling on removal characteristics of typical pollutants (n=6)
由图8a—b可知：当ρ(COD)和进水分别为277.80～295.94，5.57～7.09 mg/L时，去除率分别为74.76%～83.14%和91.27%～92.28%，即催化剂连续使用6次，典型污染物去除率下降不明显。催化活性稳定归因于催化剂的稳定结构，液相氧化和热处理均不会显著改变其性质[25, 26]。结果表明：Fe-Mn-Ce/GAC具有较好的稳定性和可重复使用性。
由图8c可知：TN变化较小(进水质量浓度为146.75～154.25 mg/L，出水质量浓度为153.25～161.25 mg/L)，说明N极少被吹脱，主要是和
被氧化为
还有部分有机氮先转化成了
随后又被氧化为
催化剂循环使用不同次数后，水中铁、锰和铈离子浓度见表3。
表3 催化剂循环使用后水中铁、锰和铈离子浓度
Table 3 Concentration of iron, manganese and strontium ions in water with catalyst recycling mg/L
循环使用次数ρ(Fe)ρ(Mn)ρ(Ce)0(原水)9.6×10-21.3×10-21.1×10-413.2×10-39.4×10-31.2×10-421.3×10-31.1×10-21.4×10-439.2×10-36.3×10-31.1×10-349.7×10-36.3×10-31.1×10-355.3×10-37.0×10-32.3×10-462.6×10-38.3×10-31.5×10-4
由表3可知：原水中铁、锰和铈离子质量浓度分别为9.6×10-2，1.3×10-2，1.1×10-4 mg/L；反应后各次出水中3种金属离子质量浓度分别为1.3×10-3～9.7×10-3，6.3×10-3～1.1×10-2，1.2×10-4～1.1×10-3 mg/L。反应后铈离子浓度略有升高，说明催化剂上铈离子有逃逸，但逃逸量较小；铁和锰离子浓度有所降低，说明原水中部分铁和锰离子被催化剂吸附，进一步说明催化剂稳定性较好，且不会引起二次污染。
1)Fe-Mn-Ce/GAC的催化性能较GAC好，说明制备条件可靠；同时，Fe-Mn-Ce/GAC具有较好的稳定性和可重复使用性，不会引起二次污染。
2)本研究中，HCOP最佳工艺条件为：反应时间为120 min，初始pH值为9，催化剂投加量为2 g/L，催化剂粒径为0.15～0.35 mm。
3)与HCOP相比，OR-HCOP可回收臭氧57.47%，并可将COD和平均去除率分别提高5.84，0.24百分点。
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Abstract: The Fe-Mn-Ce/GAC catalyst was prepared by loading iron, manganese and cerium ions on activated carbon, and its catalytic properties in advanced treatment of biopharmaceutical wastewater in heterogeneous catalytic ozonation process (HCOP)and ozone recycling-heterogeneous catalytic ozonation process (OR-HCOP), were studied.The results showed that in the HCOP process, when reaction time was 120 min, initial pH was 9, catalyst dosage was 2 g/L, and catalyst size was 0.15～0.35 mm, and the average removal rate of COD and 
were up to 80.78% and 94.35%[the effluent concentrations were(57.03±0.57),(0.38±0.06)mg/L,respectively].In the OR-HCOP process,the COD and influent concentrations were (294.46±2.11), (5.99±0.06)mg/L, respectively, and the residual ozone was reduced to (103.63±3.20), (0.97±0.08)mg/L after catalytic oxidation, respectively, then after ozone catalytic oxidation decreased to (39.42±4.71), (0.32±0.02)mg/L, and the average removal rate was 86.62% and 94.59%, respectively, and the ozone recovery rate could reach 57.47%.Under the optimum process condition of HCOP, Fe-Mn-Ce/GAC could be recycled at least 6 times for acceptable performance.