0 引 言
压裂作为重要的增产措施，已成为低渗透油田开发普遍采用的主导技术。在石油钻探、开采作业中，将产生大量的压裂返排液。受制于压裂作业特点(时间上的间歇性、空间上的分散性)，压裂返排液污染源点多面广，排放量达到100～300 m3/(d·井)；压裂返排液组分复杂、种类多、含量高，主要有机组分为高浓度胍胶/冻胶、高分子聚合物以及石油类等。压裂返排液黏度高、乳化程度高，体系稳定，处理难度大，其平均黏度为10～20 mPa·s，高黏度影响药剂传质，增加运行时间[1-3]。石油类物质和悬浮固体在压裂返排液处理过程中最难达标，而组分复杂性及矿区差异性又导致其处理难度加大。
国内外对油田压裂返排液处理的要求是达标排放和回注利用，所用方法有物理法、化学法、生物法和组合工艺等[4,5]。物理法主要包括膜分离、吸附与气浮等[6-8]，化学法包括氧化还原法与絮凝沉降法等[9-11]。Almubarak等[12]针对沙特阿拉伯地区的油田压裂返排液，采用物理化学法对废液中杂质进行降解，大大提高了返排液的回收与利用。林海等[13]针对四川德阳某油田现场压裂返排液，采用破胶絮凝-预氧化-深度氧化进行处理，使COD含量降低79%。目前，关于系统研究油田压裂返排液特性方面的文献报道较少。因此，本文拟以胜利油田压裂返排液为研究对象，对其一般特性、有机组分、无机组分、离子成分以及沉降特性进行系统分析，为胜利油田压裂返排液处理技术开发提供参考。
1 实验部分
1.1 实验废液
实验用压裂返排液取自胜利油田桩西采油厂长堤废液站。
1.2 实验仪器
PHSJ-3F型pH计(上海雷磁公司)；DMA 5000M型密度计(奥地利AntonPaar公司)；VT550型黏度仪(德国Haake公司)；HTY-CT1000M型总有机碳分析仪(杭州泰林生物技术公司)；S3500型激光粒度分析仪(美国Mictrotrac公司)；NWR 213-7900型激光剥蚀-等离子体质谱仪(美国ESI公司)；Aglient-7200型气相色谱-四级杆飞行时间质谱联用仪(美国Agilent公司)及D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)。
1.3 实验方法
1)废液样品中无机物组分测定。待测样品经0.5 μm滤纸过滤后取5 mL样品，加入10 mL 75% HNO3在电热板上消解至2 mL左右，再加入超纯水定容至50 mL。采用激光剥蚀-等离子体质谱仪进行分析。
2)废液样品中有机物组分测定。取待测样品500 mL，分别调节pH值为2、7和12，用30 mL CH2Cl2萃取2次，合并萃取液后在43 ℃旋蒸至3 mL左右。采用气相色谱-四级杆飞行时间质谱联用仪进行测试，进样量为1 μL，分流比为10∶1，驻留时间为100 ms。升温程序：初温40 ℃(保持 3 min)，以15 ℃/min升至180 ℃(保持 3 min)，以5 ℃/min升至250 ℃(保持3 min)，以3 ℃/min升至300 ℃(保持 5 min)。
3)化学需氧量(COD)采用GB 11914—89《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定，悬浮物含量、含油量按照SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测定，黏度按照GB/T 10247—2008《黏度测量方法》测定，矿化度按照SY/T 5523—2000《油气田水分析方法》测定。
4)沉降特性分析。石油类物质及悬浮固体沉降特性采用静止浮升法，分别考察压裂返排液样品在不同沉降时间相同高度和相同沉降时间不同高度下的沉降特性。分别取压裂返排液样品移入9只500 mL 圆柱形分液瓶中，即放入恒温箱(40 ℃)进行静置沉降。沉降时间分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0 h时，取其下部水样分析含油量和悬浮固体含量。取压裂返排液样品置于尺寸为150 mm×1000 mm沉降柱中，沉降时间为8.0 h，分别从距离液面10，30，50，70，90 cm处取水样分析含油量和悬浮固体含量。
2 结果与讨论
2.1 废液基本特性
油田压裂返排液基本性质如表1所示。
表1 油田压裂返排液基本性质
Table 1 Properties of oilfield fracturing flowback fluid
项目分析结果文献值[14]GB 8978—1996排放标准[15]pH5.028～96～9密度/(g·cm-3)0.9890——黏度/(mPa·s)1.32863～10—ρ(TOC)/(mg·L-1)2715.7—≤20ρ(SS)/(mg·L-1)90.93050～200≤70ρ(COD)/(mg·L-1)9960.02000～10000≤100ρ(石油类)/(mg·L-1)393.5050～1000≤10
注: “—”表示未明确规定此项指标的排放标准或油气田返排液水质未检测。
由表1可看出：取自胜利油田桩西采油厂长堤废液站压裂返排液样的pH值较低、油水密度差低(0.011 g/cm3)，TOC和COD指标超标严重。
2.2 废液中金属元素含量
如表2所示，废液中以Na、Ba元素为主，Fe和Mg等元素含量也较高。一般矿物元素(如Na、K、Li、Ca、Si和Fe)含量取决于地质赋存条件和配制压裂化学剂中盐分，Ca、Ba和Mg等元素存在会使废液处理过程中产生结垢问题，并且盐类会加速管道腐蚀。废液中还含有Cr、Cu及Ni等重金属元素，在压裂液中浓度均低于1 mg/L，与文献报道的压裂返排液重金属含量基本相当[16]。对于含量超过污水排放标准的金属离子可采用化学沉淀法、吸附法和离子交换法等去除。
表2 油田压裂返排液金属元素含量
Table 2 Content of metal elements in oilfield fracturing flowback fluid mg/L
元素含量元素含量V0.0144K12.1400Cr0.2429Ca3.7270Mn2.1340Fe6.3884Cu0.2841Sr1.0070Li0.7322Na196.3000Ni0.1663Mg9.1460Zn4.8970Ba199.2000As0.04491Rb0.0805
2.3 废液中颗粒物粒径分布及XRD分析结果
如图1和图2所示：油田压裂返排液中石油类物质萃取前、后颗粒物粒径中值分别为167.0，107.3 μm。原油中胶质、沥青质与废液中固体颗粒相互黏附、裹挟，使压裂返排液中颗粒物粒径变大。颗粒物质量浓度及粒径分布是压裂返排液处理后回用复配的重要参考指标[17]。颗粒物粒径越小，在水相中越稳定，沉降越缓慢，用自然沉降的方法难以去除，从而使压裂返排液处理难度加大[18]。
图1 油田压裂返排液中颗粒物粒径分布(石油类物质萃取前)
Fig.1 Particle size distribution in oilfield fracturing flowback fluid (before extraction of petroleum substances)
图2 油田压裂返排液中颗粒物粒径分布(石油类物质萃取后)
Fig.2 Particle size distribution in oilfield fracturing flowback fluid (after extraction of petroleum substances)
如图3所示，该油田压裂返排液样品去除有机物所得固体主要成分为石英和结晶钠盐。压裂返排液如需进行深度脱盐处理时，废液中悬浮固体表面包裹的大量石油类物质会导致脱盐工艺中膜产生堵塞和污染，影响脱盐效果。
图3 油田压裂返排液中颗粒物 XRD 分析结果
Fig.3 XRD analysis results of particulate matters in oilfield fracturing flowback fluid
2.4 废液中有机物成分
压裂返排液样品中含有一定量石油类物质，采用CH2Cl2分别对滤液和滤渣进行萃取，再利用气相色谱-四级杆飞行时间质谱联用仪对样品中挥发性及半挥发性有机成分进行分析，结果见表3。
表3 油田压裂返排液中部分有机物组分
Table 3 Partial organic components of fracturing flowback fluid
分子式名称分子式名称C10H22癸烷C16H34十六烷C15H32十五烷C17H36十七烷C18H38十八烷C19H40十九烷C20H42二十烷C24H50二十四烷C6H8O苯并呋喃C16H32O24棕榈酸C7H8甲苯C6H8N21,4-苯二胺C3H6O2丙酸C12H14O4邻苯二甲酸二乙酯C16H32O2棕榈酸C24H38O4邻苯二甲酸二乙基己酯C19H38O2硬脂酸甲酯C14H31N十二烷基二甲基叔胺
注：表中所列化合物GC-MS谱图分析匹配度≥98%。
由表3可知:该油田压裂返排液样品中含有C10—C24烃类，正构烷烃种类较少，并含有部分脂肪酸和酯的杂环化合物。文献[19, 20]报道废液中含有天然有机物和石油类物质，包括多种长链烷烃、苯系物、有机酸和有毒多环芳烃类化合物。废液样品中邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)是一种难降解有毒有机污染物，其存在可能与钻井液、破乳剂和其他添加剂的使用有关。该样品中难降解有机污染物需进行深度氧化处理，将废液中难降解大分子有机物矿化或分解。
2.5 废液沉降特性
图4和图5分别为取自胜利油田的压裂返排液样品在相同高度、不同沉降时间下石油类物质和悬浮固体的沉降规律。可知：压裂返排液样品中石油类物质随着沉降时间延长而逐渐上浮分离，静置沉降8 h后，废液层中含油量由393.5 mg/L下降到122.8 mg/L；悬浮固体随着沉降时间的延长而逐渐沉降，静止沉降8 h后，下部沉降区水中ρ(SS)由98.3 mg/L 增加到127.9 mg/L，澄清区SS去除率为20.38%。与聚合物驱采出水中石油类物质和SS相比，压裂返排液中石油类物质和SS更难去除[21]。
图4 不同沉降时间压裂返排液中石油类物质沉降特性曲线
Fig.4 Sedimentation characteristics of oil in different time for oilfield fracturing flowback fluid
图5 不同沉降时间压裂返排液中悬浮固体沉降特性曲线
Fig.5 Sedimentation characteristics of suspended solids in different time for oilfield fracturing flowback fluid
图6 相同沉降时间不同高度压裂返排液中石油类物质沉降特性曲线
Fig.6 Sedimentation characteristics of oil in diffenent heights for oilfield fracturing flowback liquid
图7 相同沉降时间不同高度压裂返排液中悬浮物沉降特性曲线
Fig.7 Sedimentation characteristics of suspended solids in different heights for oilfield fracturing flowback fluid
图6和图7分别为取自胜利油田的压裂返排液样品在相同沉降时间、不同高度下的石油类物质和悬浮固体沉降规律。可知：平均残余含油量为281.27 mg/L，与压裂返排液样品原含油量393.5 mg/L相比，除油率仅为28.52%；悬浮固体平均残余浓度为84.22 mg/L，与压裂返排液样品中悬浮固体原含量90.93 mg/L相比，悬浮固体去除率仅为7.38%。沉降性能试验表明，该压裂返排液样品在静置沉降条件下，油、水、悬浮固体分离效果不明显。悬浮固体粒径小、状态稳定，自然沉降对去除石油类物质和悬浮固体效果差，需采用物理化学法，如利用强化气浮、混凝沉降等对废液进行处理。
3 结 论
本文系统性分析了胜利油田桩西采油厂长堤废液站压裂返排液的一般特性、有机组分与无机组分，石油类物质及悬浮固体沉降特性，完善了油田压裂返排液特性认知。结果表明，该压裂返排液样品pH值低、油水密度差低，油水分离难度大；废液中小粒径悬浮固体含量高，自然沉降法处理难度大；有机污染物种类多，稳定性强，生物降解难度大。
本文在较全面地分析油田压裂返排液特性及其可分离性的基础上，建议开发高效、低成本的达标处理组合工艺并实现工业化应用，如采用氧化破胶-沉降分离-脱稳分离工艺；开发撬装化设备，发展耦合处理技术，实现处理工艺短流程，设备撬装化，以实现压裂返排液边处理边返排。
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