0 引 言
挥发性有机污染物(volatile organic compounds，VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物[1]。其种类繁多，例如非甲烷烃类(芳香烃、烷烃、烯烃、炔烃等)、含氧有机物(醛类、酮类、醇类、醚类等)、含氯类有机物、含氮类有机物、含硫类有机物等。这些有机物可以借助光化学反应产成臭氧、二次有机气溶胶(Secondary organic aerosols，SOA)以及雾霾[2, 3]，影响大气辐射平衡，从而影响气候，对人体具有致癌性、致畸作用和生殖系统毒性[4, 5]。我国是VOCs排放大国，工业排放是其主要的来源，集中于石油化工、工业涂装、包装印刷等产业。2019年6月26日生态环境部印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》指出，到2020年，建立健全VOCs污染防治管理体系，重点区域、重点行业VOCs治理取得明显成效，完成“十三五”规划确定的VOCs排放量下降10%的目标任务，协同控制温室气体排放，推动环境空气质量持续改善。针对国家的硬性指标要求和目前的大气污染状况，VOCs的污染治理工作迫在眉睫。
VOCs治理技术主要分为两大类，即源头过程控制技术和末端治理技术。工业源排放VOCs具有面广但分散、排放强度大、浓度波动和组分复杂的特点，且企业受经济技术水平和资源环境限制，目前末端治理技术仍然不可替代。VOCs末端治理技术主要包括催化氧化、热力氧化、吸附、吸收、冷凝、生物降解，以及低温等离子体技术等[6]，目前主流技术为吸附技术、(催化)氧化技术、冷凝技术等，工业应用相对较为广泛，实际中多用其组合技术。
吸附剂通常都需要考虑水对吸附剂的影响，以及吸附和再生阶段，因此常用的吸附剂主要为非极性的活性炭、活性炭纤维和疏水性的分子筛[7]。目前研究吸附剂的物性主要包括孔隙容积、孔径分布范围、比表面积和孔形状[8]。一般通过对吸附材料进行表面改性，使用不同孔径、吸附容量的疏水性材料混合物，可以使相应分子大小的VOCs得到有效吸附。而当面对组分更为复杂的VOCs时，不仅需要考虑目标污染物的吸附效果，还要考虑各类其他成分的竞争吸附效应。因而，设计具有针对性强、适用范围广的吸附剂就愈发重要。其中稀土金属由于其富含羟基、表面晶格缺陷和高温稳定性，有强VOCs亲和性，引入稀土金属氧化物可很好地改善吸附材料的VOCs吸附性能和再生性。
工业应用的催化剂按照活性组分主要分为两类：1)贵金属催化剂，如Pt、Pd、Rh等贵金属，具有低温高活性的特点，抗毒(硫)性强；2)金属氧化物催化剂，如Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属氧化物以及钙钛矿催化剂[9-11]。而这些催化剂在应用上仍然存在一定问题，如催化活性和选择性不够高、表面积碳、催化剂失活、结构不稳定、高温易烧结等；对于贵金属催化剂，贵金属容易出现中毒，从而导致催化剂失活。稀土元素独特的4f电子层结构使其功能也更加多元化，这些元素自身具备催化能力，同时还可以作为添加剂或助催化剂，与VOCs的Lewis酸根配位形成化合物[12]，使更多的VOCs得以吸附在催化剂表面，进而提高主催化剂在各方面的催化性能，其中在实际工业应用中研究最多的是抗老化能力和抗中毒能力方面的提升[13]。对于金属氧化物催化剂来说，引入稀土金属形成的稀土基钙钛矿(如LaMnO3、LaCoO3等)，由于其复合氧化物之间存在结构或电子调变等相互作用，对某些VOCs在特定条件下的活性甚至超过贵金属催化剂。源于稀土金属具有较为活跃的化学性质，最典型如二氧化铈(CeO2)，具有良好的还原性、储氧(oxygen storage capacity，OSC)和释放能力[14]。我国稀土金属储量居世界第一，资源丰富，相比价格昂贵的贵金属，稀土催化剂经济上拥有更大的优势。因此，开发和推动稀土应用不仅可以提高我国稀土资源的利用程度，还可以推动稀土产业的进步，具有重要的社会意义。
1 国外稀土材料治理有机废气的研究热点
发达国家VOCs治理盛于20世纪90年代，目前已经形成了较为完备的控制体系，在20年时间快速完成了从单一污染物控制逐步过渡到复合污染物整体控制。欧美日等发达国家的VOCs排放控制，重视VOCs排放行业及源类的划分，紧密结合行业和源类特点，提出有针对性的排放控制要求(如排放限值、技术规定等)和控制措施，不仅考虑有组织排放，还重视无组织逸散排放的控制，并特别重视VOCs的总量控制。
美国、日本、欧盟等发达国家和地区对VOCs控制技术的研究起步较早，技术的应用推广具有较长的历史，取得了较好成效。以第一产业为主的新西兰和第三产业为主的美国为例，新西兰2011年总排放量约为39万t，美国2011年总排放量约为1 200万t。通过与第二产业为主、VOCs年排放量具有3 000万t的中国相比，国外VOCs的排放量远远低于国内。另外，由于国内外社会发展阶段及产业结构不同，对于VOCs的控制，国外更倾向于采用源头预防和过程控制技术，而对于一些因不可避免使用而产生的VOCs采用的后处理手段，各发达国家略有不同，但吸附技术和催化氧化(燃烧)技术及其组合技术仍是国外目前VOCs治理的主流技术，具有良好的治理效果。与关键技术与装备配套的是相关核心材料，包括活性炭、分子筛等吸附材料，陶瓷蓄热材料和催化剂材料，且以上材料在应用方面具有绝对优势。
1.1 稀土基催化材料
VOCs种类繁多，但是国外关于VOCs催化氧化的研究多集中于烃类和含氧VOCs，而对于含氯VOCs则研究的相对较少。国外对于稀土催化剂上VOCs催化氧化反应研究热点为：1)稀土催化剂中氧缺陷的作用；2)稀土催化剂活性组分与载体相互作用；3)动力学模拟计算探究稀土催化剂表面VOCs反应过程机理。
国外对烃类VOCs净化方面的研究主要集中在甲苯和丙烷的催化氧化反应。对于甲苯催化氧化，选用的稀土催化剂多为CeO2纳米晶体和Ce/La改性的γ-Al2O3负载的贵金属(Pt/Pd)或金属氧化物(Co和Zr)催化剂。与纯Co3O4和ZrO2相比，Ce的引入可调节催化剂表面氧缺陷浓度，且改性后催化剂完全转化温度至少可降低50 ℃[15, 16]。除此之外，Ce与贵金属之间相互作用，可显著提升催化剂的低温催化活性及稳定性。还有一类是镧系钙钛矿型催化剂，如典型的LaMnO3钙钛矿催化剂或贵金属Pd/LaBO3(B=Co、Fe、Mn和Ni) 钙钛矿催化剂，贵金属的添加可改善镧系钙钛矿型催化剂的低温活性[17, 18]。对于丙烷的催化矿化反应，CeO2-ZrO2固溶体和镧系钙钛矿型催化剂研究较多，Zr的引入可以增加CeO2氧缺陷，增强催化剂的氧化还原性能，与纯ZrO2相比，完全转化温度可降低50～60 ℃[19]。
国外关于稀土催化在含氧VOCs去除方面的研究主要有丙酮和乙酸乙酯的催化氧化反应。对于丙酮催化氧化，稀土元素Ce的引入可以显著增强催化剂的抗SO2毒性及稳定性[20]。对于乙酸乙酯催化氧化反应，稀土元素Ce的引入则主要为了提升催化剂的氧化能力，进而使乙酸乙酯能在较低的温度下完全氧化[21]。国外还有少量稀土催化用于甲醇、丙醇、乙醛的催化氧化反应研究，也多为铈基催化剂，其中Ce的主要作用为降低催化反应的温度及提高CO2的选择性[22, 23]。国外对于室内常见的空气污染物甲醛的催化氧化研究非常少，且多采用贵金属基催化剂。由此可见，国外用于VOCs催化氧化反应所选取的污染物种类较为局限，且所采用的稀土元素多集中于Ce和La，对其他稀土元素的开发利用还不够充分。但随着世界各国对环境保护的越发重视与及其明确的VOCs年度减排任务，稀土催化作为廉价高效的绿色环保技术在国外VOCs净化领域必然还具有可观的市场应用前景。
1.2 稀土基吸附材料
稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的电子构型，其4f轨道的特殊性和5 d轨道的存在，使其具有光、电、磁等优异性能[24]。稀土离子具有丰富的电子能级，离子半径较大，电荷较高，又有较强的络合能力，这为合成稀土新材料的途径上提供了更多的选择。除此之外，稀土金属氧化物材料存在特殊的孔结构，比如有序的介孔结构，则在吸附、催化过程中可显示出空间效应和定位效应。目前，国外稀土吸附 VOCs技术主要集中在碳基吸附剂(颗粒或蜂窝活性炭、活性炭纤维、石墨烯等)、含氧吸附剂(沸石分子筛、硅胶、金属氧化物等)和聚合物基吸附剂(高分子如树脂等)等方面，其中活性炭、分子筛与聚合物吸附剂被美国EPA列为VOCs控制的3种主要吸附剂，在国外研究和应用最广，在VOCs的选择性和吸附性能表现出一定的优势[25]。例如，图1为ZSM-5、MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷、环己烷、苯)的分子结构[26]，图2为沸石分别吸附甲苯和水的吸附能力，图3为沸石吸附甲苯研究过程[27]。碳基吸附剂和含氧基吸附剂具有很大的孔体积，介孔孔道提供的“限域”环境，与具有对目标分子感知功能的功能基团结合，复合稀土元素后，可设计出具有高比表面积、特殊孔道结构和含有特定官能团的稀土复合吸附材料，能够得到具有传感功能和分子识别功能的器件，可作为CO2和VOCs的吸附剂，用来探测或者识别敏感气体。例如，国外将碳基吸附剂首先进行酸洗和碱活化，然后复合稀土金属氧化物(如铈和镧)，制备出比表面积为990 m2/g的吸附材料，对甲苯、甲基乙基酮、柠檬烯的吸附容量分别达350，220，640 mg/g，表现出较好的VOCs吸附性能[28]。
虽然国外稀土吸附技术在VOCs吸附中应用广泛，但仍存在不足。需进一步研究，如：1)进一步提高稀土吸附材料对VOC的吸附能力；2)降低稀土吸附材料的生产成本；3)提高低沸点VOC的吸附效率；4)解决高沸点VOC的解吸难题；5)提高稀土吸附材料对VOCs再利用的选择性；6)改善稀土吸附材料在潮湿条件下对VOC的吸附。因此，需要进一步开发和提升稀土吸附材料在VOCs吸附领域的应用，探寻更加有效的表面物化性质调变技术，得到适合VOCs吸附的高比表面吸附材料，最终实现吸附剂的高效回收，达到污染治理的同时，减少成本投入。
图1 ZSM-5、MOF-199的晶体结构和VOCs(正己烷、
环己烷、苯)的分子结构[26]
Figure 1 Crystal structure of ZSM-5 and MOF-199 and molecular structure of VOCs (n-hexane, cyclohexane, benzene)[26]
注：沸石标记格式为类型产品名(提供者)。
图2 在平衡条件下(22 ℃，p(H2O)=1.66 kPa, p(甲苯)=0.02 kPa)各种滞石吸附甲苯和水的能力[27]
Figure 2 Under equilibrium conditions (22 ℃, p(H2O)=1.66 kPa, p(toluene)=0.02 kPa), the estimated adsorption capacity of various zeolites on toluene and water[27]
图3 沸石吸附甲苯研究过程[27]
Figure 3 Research process of zeolite adsorption of toluene[27]
1.3 有机废气治理的相关装备
基于各发达国家对VOCs处理的测量，以及主流的末端控制技术是吸附技术和燃烧技术，稀土改性的吸附材料以及稀土催化剂由于其广泛的来源和优异的性能引起了更多的关注。
吸附技术主要针对低浓度VOCs的净化，而燃烧技术适用于中高浓度VOCs的净化，但是在实际工业应用中经常碰到的是低浓度、大风量的VOCs污染，所以往往将吸附技术与燃烧技术相结合。各发达国家对VOCs的末端治理技术略有不同，美国的VOCs治理的代表企业为B&W MEGTEC公司、atea-WK公司和ANGUIL环保公司，以炭吸附系统、热回收式热力焚烧系统、转子吸附系统、蓄热式焚烧炉、蓄热式催化焚烧炉、直接燃烧焚烧炉、浓缩转轮为主要技术。在日本，以东洋纺、西部技研和霓佳斯为代表的企业多采用活性炭过滤技术、VOCs浓缩技术、VOCs氮气脱附技术和转轮浓缩+催化燃烧技术。例如，ANGUIL环保VOCs处理设备包括沸石转轮吸附浓缩(见图4)、蓄热式焚烧炉(RTO)、蓄热式催化式焚烧炉(RCO)、直燃炉(DFTO)、浓缩转轮焚烧炉系统、热能回收设备等，在全球已有超过1800套成功安装、安全运行的业绩。ANGUIL环保(上海)有限公司在中国的市场量为3～4亿元/年，占整个集团VOCs燃烧装置市场总量的50%左右。
图4 VOCs沸石转轮吸附浓缩装置工作原理
Figure 4 Working principle of VOCs zeolite runner adsorption and concentration device
而欧盟各国则以瑞典蒙特公司、德国杜尔公司、丹麦LESNI公司、瑞典Centriair公司为代表，多采用沸石吸附转轮系统、催化氧化、活性炭吸附和催化氧化(燃烧)技术。由此可见，吸附技术和燃烧技术及其组合技术是世界各国目前VOCs治理的主流技术，具有良好的治理效果。基于此，科研人员开发了多种吸附剂以及催化剂，如沸石催化剂、沸石吸附剂、生物炭吸附剂等，在这些材料中，稀土元素都扮演了重要角色。如在吸附技术中广泛的使用稀土元素对沸石吸附剂进行修饰，以调变其吸附选择性能，在催化燃烧方面，更是直接广泛地作为催化剂或者催化剂载体使用，具有良好的前景。
2 国内稀土材料治理有机废气的研究热点
我国是VOCs排放大国，1980—2015年间我国工业源VOCs排放整体呈现上升趋势，见图5。2015年我国工业源排放量达到3 100万t，其中山东省、广东省、江苏省、浙江省年排放量都超过了200万t(见图6)，主要来自固定源燃烧、道路交通、溶剂产品使用和工业过程等。石化、有机化工、工业涂装和包装印刷行业等重点行业的有机废气排放占工业源总排放量的65%左右。从2015年开始我国VOCs减排缓慢变热，国家和各级地方政府颁布了一系列的VOCs污染防治政策，VOCs的排放得到一定的控制，但据预估，到2020年我国VOCs排放量与2015年相比仍将增加将近300万t。
产品使用和排放； 
原料工艺； 
储运； 
VOCs的生产。
图5 1980—2015年我国工业源VOCs排放总量变化趋势
Figure 5 Variation trend of total VOCs emissions from Chinese industrial sources from 1980 to 2015
图6 我国2015年工业源各省市VOCs排放情况
Figure 6 VOCs emissions by provinces and cities in China in 2015
仅从已经发布了VOCs治理规划的近40个城市和地区的情况来看，我国各城市的VOCs治理重点企业数量都在100～1000家，每个城市的平均治理费用在9亿元左右[29]。经过三四十年的发展，VOCs治理技术及其成套装备已在中国的各行业中普遍应用，并占据了一定市场份额。
我国VOCs末端处理技术呈现多样化，其中吸附和燃烧是常用工艺，吸附-燃烧组合工艺是主流产品。催化氧化技术则是最具有应用前景的处理技术之一，逐渐成为研究和开发热点。活性炭是最常用的VOCs吸附剂，但活性炭抗湿性和再生性差。近年来，对活性炭进行稀土等改性处理，获得的新型活性炭材料具有更高的吸附能力及吸附选择性。稀土催化材料由于其良好的催化性能、独特的低温活性、优越的抗中毒能力，被引入后不仅可促进贵金属的分散，还可通过其与贵金属之间的相互作用，修饰和稳定贵金属的表面化学状态，在VOCs净化方面已显示出潜在的开发应用前景。因此，国内研究多将目光投向开发VOCs治理技术的稀土基吸附/催化材料，掌握其核心技术，试图打破国外垄断地位。而在实际应用中，工业有机废气的排放流量、浓度往往是变化的，且成分较为复杂，需采用多种净化技术组合以满足VOCs排放标准。
2.1 稀土基催化材料
国内对于稀土催化剂在VOCs净化领域主要研究热点有3个：1)高活性、选择性和稳定性的环境友好型稀土催化剂设计与开发；2)稀土元素作为主要的催化剂活性组分或助剂对催化剂的活性、选择性及稳定性的贡献机制；3)VOCs在稀土催化剂表面吸附、活化并转化的过程机理研究。
目前稀土催化剂在VOCs净化领域应用较多的主要是CeO2。CeO2结构敏感，其氧空位的提供和催化活性都依赖于暴露的晶面，所以国内研究人员多采用可控形貌的制备方法将CeO2制成具有特殊暴露晶面的纳米材料[30]。研究表明，一般具有特殊暴露晶面CeO2的催化氧化VOCs完全转化温度比普通体相CeO2要低40～60 ℃[31]。贵金属催化剂一般具有广谱性、高活性等特征，但高成本是限制该类催化剂应用推广的主要因素之一。另外贵金属催化剂对于废气中Cl、P、S等组分较为敏感，这些组分可能导致催化剂出现团聚、钝化和失活等现象。因此，对于贵金属催化剂而言，一方面要在保持其性能的前提下，减少贵金属的用量，提高其比活性以降低成本；另一方面亟待提高贵金属催化剂在实际使用条件下的耐Cl、P、S等组分的能力。因此有大量研究将可控形貌的CeO2与贵金属(Ag、Pt、Pd和Au)相结合，通过CeO2的高活性晶面与贵金属原子之间的强相互作用力来稳定贵金属价态，进而显著促进催化剂的稳定性[10]。与惰性载体负载的贵金属催化剂相比，部分CeO2负载的贵金属催化剂不仅起燃温度降低了30～50 ℃，其选择性能可提升10%～20%，寿命也显著延长[32]。对于稀土催化剂表面VOCs反应机理探究，目前多采用单组分作为分子探针且模拟有机废气条件较简单，很少考虑废气中其他影响因子，如水蒸气、SO2、NOx和碱土金属的干扰。对于烃类及含氧VOCs，主要通过检测其中间产物，并结合模拟计算来推演污染物分子转化过程，对于基元反应过程还研究得较少。而对于含氯VOCs催化反应机理研究则多是探究不同含氯VOCs上C—H或C—Cl键是速控步骤，还是催化反应的第一步。
稀土元素共有17种，而目前已应用于VOCs净化的主要是轻稀土元素，如Ce、La、Sm和Pr，而对于中和重稀土元素还有待加大开发和利用。同时由于实际工况的污染物组分和浓度比实验条件复杂得多，因此寻求宽温度窗口、低起燃温度、长寿命的多组分复合、多功能集成的稀土催化剂是未来稀土催化在工业有机废气净化方面的研究趋势与重点，这需对单组分或多组分VOCs在催化剂表面的吸附特性及反应机理具有清楚的认识与理解。随着原位光谱表征技术的不断发展，如原位红外和原位拉曼光谱等，对于催化反应机理的研究将不断深入，使得稀土催化剂在国内工业有机废气净化上具有非常可观的市场应用前景。
2.2 稀土基吸附材料
随着我国稀土资源的大量开发和利用，稀土元素在废气污染物中的吸附技术中得到了广泛的应用，稀土材料催化领域论文的发表量也在逐渐增长。
稀土金属在选择性、氧化能力、内含离子数等方面具有明显优势，如稀土的加入可以增强催化剂对P、S的耐受能力，防止催化剂中毒，而掺杂在吸附剂中则可以增强活性组分的分散度，与活性组分构成协同作用，进一步提高吸附剂的稳定性和选择性。不少实验研究表明，稀土金属的加入具有重要的作用[33, 34]。我国常用的吸附材料主要有活性炭、分子筛、石墨烯、氧化铝、聚丙烯酰胺等[35-37]。例如，1)分子筛的比表面积一般在500～800 m2/g，大部分孔结构为微孔，孔径较小且分布均一，在分子筛表面复合稀土金属离子(如Ce、La、Lr等)实现对VOCs污染物(如苯系物、醇类、甲基乙基酮等)的吸附与去除。2)石墨烯氧化物复合稀土材料由于具有较大的表面积(高达3502.2 m2/g)、孔隙体积(1.75 cm3/g)以及引入原子密集排列的石墨烯氧化物所产生的强大色散力等优点，在吸附重金属、染料、有机或无机污染物以及NH3、H2S、VOCs等有毒废物方面表现出优异吸附性能。研究显示，石墨烯复合稀土材料可以成功吸附丙酮(20.1 mmol/g)和正己烷(1042.1 mg/g)，其对丙酮吸附量比纯MOF大近11倍，对正己烷吸附量比纯MOF大近2倍。3)碳硅复合稀土材料(CSCs)由于较短的扩散路径、较强的碳分散性、较强的亲和力和较低的传质阻力，可显著提高甲基酮在CSCs上的吸附能力，其吸附性能明显优于母体材料。综上所述，加入稀土元素后的吸附材料，其吸附量、比表面积和孔容的数值明显增加，可显著改善VOCs吸附性能。
2.3 有机废气治理的相关装备
目前国内的VOCs排量相对于发达国家更高，且呈逐年上升趋势。虽然随着一系列VOCs控制政策、方案、法规的出台以及配套的标准、技术指南等发布和监管力度的加大，成熟源头预防技术在国内逐渐发展并推广，但是目前末端治理仍是国内VOCs处理的重中之重。与发达国家类似，在工业应用中，我国也着力于发展吸附浓缩-催化燃烧或者高温焚烧技术，各种稀土材料层出不穷，如稀土改性的活性炭、稀土蓄热陶瓷、稀土催化剂等，在吸附-燃烧领域取得了一定成果并推广应用。
早在1990年，防化研究院开发了蜂窝状活性炭用于VOCs的净化，但是鉴于活性炭材料的安全性缺陷等问题，近年来逐渐被沸石吸附剂取代，并与之结合开发了沸石转轮吸附+燃烧等吸附-燃烧结合技术。在2016年，针对我国VOCs治理技术薄弱、关键材料和装备运行可靠性低的问题，挥发性有机物(VOCs)污染治理技术与装备国家工程实验室获国家发展改革委立项建设，意图解决VOCs污染治理技术和装备发展的瓶颈问题，提升自主创新能力，促进我国VOCs污染控制技术装备达到国际先进水平，推动重点排放行业和治理产业“双升级”，目前已建成分子筛轮转装置、蓄热催化燃烧装置、臭氧催化氧化装置、冷凝回收工艺装置、热脱附装置、变温变压脱附+催化氧化装置等工艺技术设备，同时广泛使用以Ce元素为代表的稀土元素对分子筛等吸附剂进行改性，或直接制成稀土金属氧化物催化剂，在吸附催化联合技术中起到了重要作用。目前，国内环保企业仅初步掌握了核心材料的产业化关键技术及工艺，大多仍然依赖进口。到2019年为止，国内用于VOCs处理的设备总市场已经超过250亿元，并且逐年增加，因此充分发挥我国稀土资源储量和稀土功能材料科研的优势，推广其在VOCs末端治理领域应用具有战略意义。
3 稀土材料国际未来发展方向预测
全球经济进入新常态，低碳、绿色、节能已经成为共识，生态环境问题越来越受到关注，公众的健康及环保意识不断提升。未来大气污染防控工作内容要面向国家新形势下的区域和城市空气质量持续改善、多污染物协同防治、生态环境与气候变化应对的重大需求，以实现多污染物近零排放为目标，解决重点行业大气污染治理瓶颈技术问题为导向，为大气环境监管治理及科学研究提供先进技术手段。
国内外针对VOCs污染科学有效治理方法的研究从未间断。对近10年来的国内外VOCs领域发表论文和申请专利情况进行了统计分析，详见图7a。从统计结果可以看出：2008—2018年的SCI数据库中VOCs领域全球发文量和专利数量的一直呈稳步增长态势，从2008年的582篇上升至2018年的1284篇。值得注意的是，从2015年开始，全球专利申请数开始急速增长，其中2018年专利申请总数为1140件，约是2015年的3倍。
注：两柱对应项目，左侧为总发文量，右侧为专利数量。
图7 VOCs治理领域全球SCI发文量和专利数量
(数据统计自Web of Science)
Figure 7 Quantity of global SCI publications and patents in the field of VOCs treatment (statistics from Web of Science)
2008—2018年间，全球VOCs催化领域的SCI发文量和专利数量都呈现上升趋势，相关研究在近几年出现了爆发性增长，见图7b。2018年SCI发文量和专利数量分别是571篇和269件，分别是2008年的3倍和6倍多。
图7c的趋势走向说明关于VOCs稀土催化领域的全球SCI发文量总体呈稳步增长，到2017年达到峰值，之后趋于平缓。而VOCs稀土催化领域的专利数量呈上升趋势，在2016年飙升，虽2017年有所下降后绝对数量仍然比2015年高，2018年继续上升。说明催化氧化技术有着良好的前景，且在科学研究方面，国内稀土基催化剂应用VOCs治理的研究水平已达国际水平。总的来说，世界各国对VOCs治理技术的重视、大力支持与开发，促进了其该学科方向的成熟，后期VOCs稀土基催化剂研发的热度仍然可期。
催化剂是催化燃烧技术的核心材料之一，未来稀土催化VOCs治理技术的关键问题之一仍是催化剂设计与开发。随着纳米技术、材料科学及现代表征方法的发展，可以帮助从更高层次上认识稀土的催化作用本质，从而开发稀土催化材料的新功能，开拓稀土催化材料新的应用领域，这是稀土催化材料发展的趋势和机遇。在VOCs催化燃烧催化剂中引入受镧系收缩影响和4f电子作用的稀土元素，可明显提高催化剂的性能。稀土催化剂的优异性能不仅与活性金属元素的固有性状(原子的电子结构等)相关，同时其结晶构造、粒子尺寸、比表面积、孔道结构及分散状况等因素也非常重要[38]。关于稀土催化剂材料研发的关键内容主要包括活性、选择性和稳定性。其中失活原因分析，在实验室中通常以积碳和Cl沉积为指标，采用模型反应来评价催化剂性能，或采用混合溶剂来测试催化剂的性能。经济性方面，稀土作为助催化剂及载体可降低贵金属的负载量，提高贵金属的利用效率。
吸附浓缩装置的核心技术是吸附剂与VOCs成分的对应关系，其直接影响到整个工艺。未来稀土基吸附剂的发展方向是研究表面改性、孔隙结构、吸附容量、选择性和再生性，使相应分子大小的VOCs得到有效吸附，降低投资成本。技术上基本都需要考虑稀土基活性炭成型以及关键性能指标，如碘值、丁烷值、灰分、水分、硬度、堆积重、颗粒密度、磨损值、比孔容积、孔隙率、比表面积、平均孔隙半径、孔径分布等。基于使用需求和经济效益的双重考虑，要对分子筛稀土吸附剂的表面积和孔容等相关参数进行筛选。而当面对组分更为复杂的VOCs时，不仅需要考虑目标污染物的吸附效果，还要考虑各类其他成分的竞争吸附效应。因而，可以通过不同稀土元素与不同分子大小的VOCs吸附特性研发针对性强、适用范围广、耐受能力强的稀土吸附剂。选择性好、分离比高的吸附剂可在一定程度上减小设备的尺寸、降低投资成本等。
对于典型行业、重点污染物的排放控制，仍然需要推行相关的末端治理控制技术。随着催化剂和吸附剂的不断革新，相关的设备工艺必须相应调整，以满足达到末端治理技术设备所需的条件。未来一般都是利用组合技术来进行一套有效的综合治理。排放出来的VOCs可以选择吸附浓缩、冷凝回收和膜分离的方式处理，对具有可回收价值的成分进行资源循环利用，而部分工艺通过燃烧等化学反应将VOCs分解转化成其他无毒无害物质，其中主要是燃烧技术。主要的工艺路线有稀土沸石转轮吸附浓缩+回收、稀土改性活性炭吸附浓缩+燃烧、稀土改性沸石转轮吸附浓缩+燃烧和稀土改性活性炭吸附浓缩+冷凝回收+燃烧。后期要求设备的系统组合紧凑，充分利用热源，节省设备投资和运行费用，其中关键问题包括系统去除效率问题、系统运行稳定性和安全问题、系统投资问题。针对具体行业，对现有控制技术的有机废气性质、环境性能、技术性能、技术经济性四个方面综合评估。最后，结合排放标准要求、安全要求、运行管理要求等因素对优选出的VOCs治理技术进行完善和精选确定。
我国在稀土催化VOCs治理的科学理论研究上已取得较多成果，在吸附、催化技术的科学研究方面稳步发展，但在成果转化、技术应用方面，与国外先进技术相比还存在一定的差距，尚难以实现大批量稳定生产来保证国内需求，大大降低了环保企业在VOCs治理市场竞争优势。因此，需要加强产学研结合，在成果转化、废气治理的设计及设备制造方面有所提高，力求在稀土新材料开发及终端应用等方面, 加快研究步伐，实现技术转化, 努力解决我国稀土产业发展过程中的关键技术问题。未来亟需完善VOCs治理技术规范体系，严格市场准入，促进骨干企业的发展，增强行业自主创新能力，提升行业的整体技术水平，优化VOCs治理行业产业结构。最后，源头预防是最有效的VOCs治理技术，国内需要进一步加强源头预防方面的研究。
4 稀土材料国内发展分析与路线规划建议
4.1 国内发展的中短期目标和实施规划建议(至2035年)
4.1.1 发展任务
坚持全民共治、源头防治，持续实施大气污染防治行动，打赢蓝天保卫战，这不仅是政治任务，也是经济社会发展必须遵循的规律。未来10—15年，实现全国大气环境质量全面改善和达标，是大气污染防治领域科技发展的目标和愿景。据权威机构研究，保守估算于“十三五”期间，其市场规模将跨越1400亿元大关，正迎来市场高峰。建议应建立完善VOCs污染防控管理体系，重点区域、重点行业VOCs治理取得显著成效，完成“十三五”规划确定的VOCs排放量削减10%的目标，协同防控温室气体排放，督促环境空气质量继续改善，进一步推进多目标多污染物协同控制，持续推进多污染源多污染物减排。重视非常规污染物的排放，发展先进的治理技术并实现工业化推广应用。利用新的稀土VOCs治理技术推进大气环境管理的精细化、系统化和科学化水平，提高全社会大气环境管理的精细化水平和效率，推进绿色发展方式。
估计到2020年，我国VOCs治理市场规模将达到1800亿，未来我国在稀土新材料高端开发及终端应用等方面，需加快产学研结合步伐，实现稀土催化技术转化。我国在源头治理技术、大气污染防治技术等方面已取得了重要进展，部分技术已实现并跑乃至领跑发达国家，但部分最基础、最核心的技术(如高效吸附剂和催化剂的研发)仍与发达国家有很大差距。从发文量和专利申请数来看，我国在稀土催化VOCs领域的研究在2012年后取得了迅速的发展，这些成果都是基于我国对攻克大气污染问题坚定的决心和执行力。未来应要以多污染物全过程控制、非常规污染物高效治理、资源化利用和智能化运行等关键技术研发为核心，重点建立面向不同行业的低成本大气多污染物高效协同治理技术路线和标准体系，全面提升支撑我国空气质量根本改善的污染防控技术能力。
对于大多数环保企业，制约其技术和装备开发的重要因素包括以下3点：1)研发能力薄弱，治理工艺的总体设计水平较低，缺乏相应的设计规范；2)对技术细节考虑不多，工艺环节比较简单，难以保证治理设施的稳定运行；3)在控制材料性能方面，与国外相比尚存在一定差距，或者对控制材料的选择不当，造成控制净化效果较差。故应引导环保企业对关键材料(稀土吸附材料和催化材料等)共性技术的攻关，突破底层技术的“黑匣子”，同时对国外引进技术进行消化、吸收与创新，实现一些关键产品通过逆向工程实现自主设计、研发和创新。
4.1.2 关键问题和难点
1)缺乏高端、关键核心稀土基吸附/催化材料：
由于我国VOCs的研究起步较晚，工业应用的核心材料研发设计水平低，大多依赖进口，但科学研究上已是国际领先水平。市场上广泛使用的性能较好的污染治理关键材料严重依赖进口，严重制约了设备和系统的集成能力。例如，活性炭纤维生产仍存在成本高(20万/t左右)，产品同质化严重、吸附效率偏低、选择性差、寿命短等问题。催化剂方面，耐高温抗中毒以及贵金属催化剂成本高，效率低，在一定程度上限制了其应用。
2)稀土基VOCs治理应用成果转化和装备不成熟、基础配套能力不足：
目前，吸附技术，催化燃烧技术和高温焚烧技术仍然是主流技术。与国外相比，功能材料、技术细节、工艺设计水准和制造水准仍有较大差距，尤其是在标准化方面没有统一的约束和规范，不同治理企业之间的净化设备水平差距很大。国内装备的发展速度暂时跟不上日益增长的行业需求，体现为 VOCs主流控制技术的高精尖产业和重大技术配套装备生产力不足，装备及配套材料落后，处理效率也因行业或工序差异而参差不齐。
3)国内VOCs治理市场混乱，缺乏整体解决方案：
首先，技术法规指导的缺乏，目前仅出台了吸附、催化燃烧、吸收等技术规范。且行业相关标准规范缺失，生产企业缺少计算和设计依据，原材料选择和工艺设计随意性较大，市场产品质量参差不齐，应用效果差和监管难度大。此外，VOCs治理市场还存在治理资金匮乏，市场混乱，竞争透明度较低，甄别难度大的问题。目前经济增速逐渐缓慢的“新常态”使得制造业面临挑战，企业投资有心无力。其次，VOCs治理市场庞大，环保企业数目众多，但是竞争透明度相对较低，难以对企业进行有效甄别。其中首要的问题是市场混乱，目前总体上依旧处于关系竞争的初级阶段，技术和产品较难有效达到企业需求。对于区域性的VOCs治理问题，仍然缺乏整体针对性解决方案。
4.1.3 解决方案
1)针对缺乏关键核心稀土基吸附/催化材料问题：加强对稀土催化基础科学问题的研究，提升原始创新的能力。深化稀土材料在VOCs催化氧化领域的专利分析与战略研究、知识产权保护机制研究，构建产业化导向的稀土材料在VOCs催化氧化技术的核心专利和专利池。针对VOCs催化燃烧，明确稀土与其他组分(过渡金属氧化物、贵金属等)之间的相互作用对其表/界面性质的影响，及在反应条件下的动态变化规律，建立稀土复合催化剂的组成-结构-性能之间的构-效关系，实现高性能催化剂的设计，并发展稀土复合催化剂的制备技术及相关应用技术。开展产学研环节基础工作，储备一定超前性的先进技术，利用科研创新成果上的优势攻破材料工业化转化难关，引领国内VOCs污染治理的技术和装备发展。
2)针对稀土基VOCs治理应用成果转化和装备不成熟：利用科研创新成果优势实现工业应用成果转化，加强企业和科研院所交流。此外，鼓励环保企业建立行业领先的科研创新平台，以及科研院所团队建立工程试验基地以及相关试验平台，配备相匹配的大气污染物治理环保设备的研发、测试、验证、设计仿真能力。同时，鼓励环保企业建立研发制造基地，形成全国战略布局，先进的生产及智能加工设备，为持续研发更多高水平的环保新技术、新产品提供扎实可靠的硬件支持。建议环保企业与科研院所及稀土材料供应商合作，深入研究稀土材料与VOCs匹配关系及改性工艺条件，形成稀土材料选型核心技术，打破国外VOCs治理技术垄断。攻关吸附浓缩技术、冷凝回收技术和蓄热焚烧技术(以RTO为主)，再生技术等关键技术装备，形成相关核心装备产品。
3)针对国内VOCs治理市场混乱、缺乏整体解决方案问题：编制用于VOCs净化的稀土催化剂的行业标准体系，搭建VOCs净化的稀土催化剂标准化信息平台，服务行业管理。对于VOCs治理工程项目，以母公司提供设计方案、设备生产加工及采购，各项目所在区域分公司开展市场攻关和工程设备安装的方式运营；对于稀土改性活性炭再生服务，通过与国内优势活性炭再生企业合作，成立合资公司的方式运营。
4.2 国内发展的中长期目标和实施规划(至2050年)
4.2.1 发展任务
十九大报告提出了到2050年，我国生态文明全面提升的总体目标。随着经济技术的快速发展，我国VOCs的总排放量的要求更加严格，针对重点行业或特定区域VOCs的综合治理仍会成为大气污染物防控的重点，迫切需要提出新的VOCs治理商业模式，开发出集成度高、效率高、节能的净化设备，提高VOCs净化装置的自适应能力，编制VOCs排放控制技术的行业标准，搭建VOCs排放控制技术的大数据云平台。此外，VOCs排放控制技术需要不断提升，这对高效且广泛应用的VOCs治理技术，尤其是稀土基吸附/催化剂提出了更高的要求和更严格的标准。要求稀土行业在资源保护、产业结构调整、应用产业发展、创新能力提升、管理体系建设等方面取得积极进展，行业发展质量迈上新台阶。
加速推进以资源开采、冶炼分离和低级产品加工为主的产业框架向以中高端稀土吸附/催化材料为主的产业结构转变。大力拓展La、Ce、Y等高丰度元素在环保行业的应用，尤其是VOCs催化氧化领域。发掘探究稀土元素本征特性，开发稀土材料新功能，拓展新应用范围。瞄准全球范围新材料前沿，开展基于材料基因工程的稀土催化、吸附等新材料研究，突破一批国家亟需、引领未来发展的稀土新材料及绿色制备核心技术，使得稀土应用产业规模不断扩大，产品性能大幅提升，并取得一批突破性成果。实现国产稀土VOCs吸附/催化剂和器件处于国际领先水平，推广稀土VOCs吸附/催化剂在石油化工、电力、钢铁等工业废气处理中实现产业化大范围应用，高端稀土金属及其化合物、高性能稀土合金等关键制备工艺获得重要进展，国产材料基本满足重点工程的需求。
未来不仅要考虑有组织排放，还要重视无组织逸散排放的控制。从国家层面明确对各行业开展挥发性有机物综合治理的要求，密集出台的相关政策，几乎完全涵盖了石油化工、电力、钢铁行业，而对于表面喷涂、涂料等有机化工行业更有严格的规定。采用源头预防技术从根本上杜绝VOCs的产生，主要是采取环保产品替代技术，从根本上减少有机溶剂的使用。要求国内的发电厂使用更多的清洁能源来代替煤燃烧，敦促化石燃料发电厂研发更有效的技术和工艺，并更多地使用零排放和低排放的能源。
4.2.2 关键问题和难点
1)稀土材料研究整体实力有待提升，持续创新能力不强：
目前产业结构性矛盾仍然尖锐，稀土低级产品生产能力过剩，违法违规行为屡禁不止，导致稀土产品价格低迷，尚未体现其稀缺资源应有的价值，迫切要求进一步规范行业规则，严格把控产能增量，优化稀土低级产品加工剩余量，淘汰落后产能。
2)VOCs的源头减排环节薄弱，环保型产品替代缺乏：
目前的技术水平还未能实现无泄漏生产，导致无组织排放的VOCs面广源多，末端治理有着难以克服的弊病。不同企业由于规模、生产工艺差异导致VOCs监测和治理费用差异较大，企业在经济上往往难以承担。源头排放的VOCs由于具有很强的扩散性和反应活性，能够在一定条件下经过各种复杂的化学反应发生转化，以该形式产生的VOCs的排放量无法准确估计，产生源的分析也存在困难。
4.2.3 解决方案
1)针对稀土材料研究整体创新能力不强问题：形成合理开发、有序生产、高效利用、科技创新、协同发展的稀土行业新格局，使行业整体迈入以中高端应用、高附加值为主的发展阶段，充分发挥稀土应用功能的战略价值。行业主要发展模式如下：①建成若干家技术一流、装备先进的创新中心，提高重点研发费用占营业收入比重，使具有自主知识产权的高端稀土功能材料及器件达到国际先进水平；②对全国所有稀土开采、冶炼分离、资源综合利用企业的整合，全行业实现绿色转型，形成科学规范的现代企业治理结构；③行业管理法律法规基本健全，部门协作进一步加强；④以重点领域需求为目标，主要稀土功能材料产量年均增长15%以上，中高端稀土功能材料占比显著提升，产业整体步入中高端发展阶段。最终要求开发出集成度高、效率高、节能的净化设备，提高VOCs净化装置的自适应能力。
2)针对源头预防环节薄弱和环保型替代产品相对缺乏的问题：颁布排放标准，制定长期控制目标。采用排污收费、对于使用“环境友好”技术给予税收减免，推行“排放补偿”“排污交易”等政策措施。采用源头预防治理VOCs主要途径：①改善过程控制：对排放VOCs的行业、部门、工艺等进行技术和管理方面的提升改造，减少VOCs的排放，且要求溶剂使用厂家注意贮存、运输中的无组织排放；②更新材料、在装修业、喷涂业引入无苯涂料、水溶性涂料，以减少VOCs的排放；③改进设备，更新过程：使用溶剂的工艺可以实现密闭循环，从根本上减少VOCs排放。
5 结 论
1)稀土催化和吸附作为廉价高效的绿色环保技术，在国内外VOCs净化领域必然还具有可观的市场应用前景，但通过原位手段阐释稀土催化材料的催化反应机理，以及稀土吸附材料的吸附性能和对恶劣环境的适应能力还亟待在今后的研究中加强。
2)国内外在稀土材料对有机废气的治理领域已经取得了丰硕的研究成果，促进了其科学技术的成熟，后期将继续大力发展。
3)预测国内需要在未来30年间持续提升稀土材料创新性，提高稀土材料治理有机废气的成果转化和装备水平，规范市场，并逐步强化源头预防取代，实现我国VOCs污染的高水平防控。
[1] KAMAL M S, RAZZAK S A, HOSSAIN M M. Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs)-A review [J]. Atmospheric Environment, 2016, 140: 117-134.
[2] MELLOUKI A, WALLINGTON T J, CHEN J. Atmospheric Chemistry of Oxygenated Volatile Organic Compounds: impacts on Air Quality and Climate [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3984-4014.
[3] 邵敏, 董东. 我国大气挥发性有机物污染与控制 [J]. 环境保护, 2013, 41(5): 25-28.
[4] 魏巍. 中国人为源挥发性有机化合物的排放现状及未来趋势 [D]:北京：清华大学, 2009.
[5] BOLTIC Z, RUZIC N, JOVANOVIC M, et al. Cleaner production aspects of tablet coating process in pharmaceutical industry: problem of VOCs emission [J]. Journal of Cleaner Production, 2013, 44: 123-132.
[6] 章旭明. 低温等离子体净化处理挥发性有机气体技术研究 [D]. 杭州：浙江大学, 2011.
[7] 孙健, 戴维杰, 肖伟豪, 等. 挥发性有机物吸附材料研究进展 [J]. 现代化工, 2017, 37(7): 58-62.
[8] RUIZ-FERN
NDEZ M, ALEXANDRE-FRANCO M, FERNNDEZ-GONZLEZ C, et al. Development of activated carbon from vine shoots by physical and chemical activation methods. Some insight into activation mechanisms [J]. Adsorption, 2011, 17(3): 621-629.
[9] 牛茜, 李兵, 徐校良, 等. 催化燃烧法处理挥发性有机化合物研究进展 [J]. 现代化工, 2013, 33(11): 19-23.
[10] PENG R, LI S, SUN X, et al. Size effect of Pt nanoparticles on the catalytic oxidation of toluene over Pt/CeO2 catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 220: 462-470.
[11] JIANG Y, GAO J, ZHANG Q, et al. Enhanced oxygen vacancies to improve ethyl acetate oxidation over MnOx-CeO2 catalyst derived from MOF template [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 371: 78-87.
[12] ZHANG Y, ZHANG H, XU Y, et al. Europium doped nanocrystalline titanium dioxide: Preparation, phase transformation and photocatalytic properties [J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(9): 2261-2265.
[13] RAO G R, FORNASIERO P, MONTE R D, et al. Reduction of NO over partially reduced metal-loaded CeO2-ZrO2 solid solutions [J]. Journal of Catalysis, 1996, 162(1): 1-9.
[14] HU F, PENG Y, CHEN J, et al. Low content of CoOx supported on nanocrystalline CeO2 for toluene combustion: the importance of interfaces between active sites and supports [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 240: 329-336.
[15] OZAWA M, YUZURIHA H, HANEDA M. Total oxidation of toluene and oxygen storage capacity of zirconia-sol modified ceria zirconia [J]. Catalysis Communications, 2013, 30: 32-35.
[16] L
PEZ J M, GILBANK A L, GARC
A T, et al. The prevalence of surface oxygen vacancies over the mobility of bulk oxygen in nanostructured ceria for the total toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 174-175: 403-412.
[17] ZHANG C, GUO Y, GUO Y, et al. LaMnO3 perovskite oxides prepared by different methods for catalytic oxidation of toluene [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 148/149: 490-498.
[18] GIRAUDON J M, ELHACHIMI A, WYRWALSKI F, et al. Studies of the activation process over Pd perovskite-type oxides used for catalytic oxidation of toluene [J]. Applied Catalysis B, Environmental, 2007, 75(3): 157-166.
[19] SHAH P M, DAY A N, DAVIES T E, et al. Mechanochemical preparation of ceria-zirconia catalysts for the total oxidation of propane and naphthalene Volatile Organic Compounds [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 253: 331-340.
[20] WANG Z, LI S, XIE S, et al. Supported ultralow loading Pt catalysts with high H2O-, CO2-, and SO2-resistance for acetone removal [J]. Applied Catalysis A, General, 2019, 579: 106-115.
[21] FUKU K, GOTO M, SAKANO T, et al. Efficient degradation of CO and acetaldehyde using nano-sized Pt catalysts supported on CeO2 and CeO2/ZSM-5 composite [J]. Catalysis Today, 2013, 201(1): 57-61.
[22] FIORENZA R, BELLARDITA M, PALMISANO L, et al. A comparison between photocatalytic and catalytic oxidation of 2-Propanol over Au/TiO2-CeO2 catalysts [J]. Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, 2016, 415: 56-64.
[23] KAMINSKI P, ZIOLEK M. Surface and catalytic properties of Ce-, Zr-, Au-, Cu-modified SBA-15 [J]. Journal of Catalysis, 2014, 312: 249-262.
[24] 魏延志, 陈彦模, 张瑜,等. 稀土在高聚物改性中的应用 [J]. 高分子材料科学与工程, 2005, (1): 52-56.
[25] 张本镔, 刘运权, 叶跃元. 活性炭制备及其活化机理研究进展 [J]. 现代化工, 2014, 34(3): 34-39.
[26] KRAUS M, TROMMLER U, HOLZER F, et al. Competing adsorption of toluene and water on various zeolites [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 351: 356-363.
[27] SAINI K V, PIRES J O. Development of metal organic fromwork-199 immobilized zeolite foam for adsorption of common indoor VOCs [J]. Journal of Environmental Sciences, 2017, 55(5): 321-330.
[28] ANFRUNS A, MARTIN M J, MONTES-MORN M A. Removal of odourous VOCs using sludge-based adsorbents [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166(3): 1022-1031.
[29] 有机废气治理行业2015年发展综述 [J]. 中国环保产业, 2016,(11): 5-13.
[30] ZHANG Z, HUANG J, XIA H, et al. Chlorinated volatile organic compound oxidation over 
catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2018, 360: 277-289.
[31] FENG Z, REN Q, PENG R, et al. Effect of CeO2 morphologies on toluene catalytic combustion [J]. Catalysis Today, 2019, 332: 177-182.
[32] YANG H, DENG J, LIU Y, et al. Preparation and catalytic performance of Ag, Au, Pd or Pt nanoparticles supported on 3DOM CeO2-Al2O3 for toluene oxidation [J]. Journal of Molecular Catalysis A, Chemical, 2016, 414: 9-18.
[33] LIN X, LI S, HE H, et al. Evolution of oxygen vacancies in MnOx-CeO2 mixed oxides for soot oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 223: 91-102.
[34] HE H, LIN X, LI S, et al. The key surface species and oxygen vacancies in MnOx(0.4)—CeO2 toward repeated soot oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 223: 134-142.
[35] DAI H, JING S, WANG H, et al. VOC characteristics and inhalation health risks in newly renovated residences in Shanghai, China [J]. Science of the Total Environment, 2017, 577: 73-83.
[36] MA X, LI L, LI H, et al. Porous carbon materials based on biomass for acetone adsorption: effect of surface chemistry and porous structure [J]. Applied Surface Science, 2018, 459: 657-664.
[37] QIN Y, WANG H, WANG Y, et al. Effect of Morphology and Pore Structure of SBA-15 on Toluene Dynamic Adsorption/Desorption Performance [J]. Procedia Environmental Sciences, 2013, 18:366-371.
[38] 王丽萍, 陈建平. 大气污染控制工程 [M]. 北京：中国矿业大学出版社，2012.