0 引 言
VOCs是指在常温下，沸点50～260 ℃的各种有机化合物，能参与大气环境中臭氧、光化学烟雾、二次气凝胶的形成，是加剧大气复合污染的重要因素，直接影响人类健康和经济社会可持续发展[1]。VOCs主要来源于工业生产、机动车排放等人类生产生活活动。目前，VOCs的末端治理技术主要包括吸收、吸附、冷凝、膜分离、热催化、等离子体、光催化和生物降解等技术。其中，催化氧化法能够在催化剂的参与下，将VOCs污染物在较低温度下较彻底转化为无毒的CO2和H2O，被认为是最有效的VOCs消除方法之一[2，3]。催化氧化技术主要包括热催化氧化技术和光催化氧化技术。针对VOCs催化氧化，设计制备高效、经济的催化剂，并通过对催化作用机制、再生机理等科学问题的研究，有效保证VOCs催化剂的长效和有效运行，不仅是关键科学问题，更是重要的实际应用问题。
1 热催化氧化VOCs
热催化氧化技术是通过升温供能的方式依靠催化剂将VOCs氧化分解，使得气体得到净化(图1)，其处理对象广、二次污染少、市场认可度高，核心是高性能催化材料的研发。用于VOCs催化燃烧的非贵金属催化剂主要包括Mn、Ce、Fe、Co、Cu、Ni等金属氧化物，价格低廉，但往往遇到催化活性较低，起燃温度高、运行能耗高等问题。贵金属催化剂活性高，起燃温度低，有利于降低设备运行能耗和费用，但价格昂贵，大量负载将加大投资成本，易与含硫含氯化合物作用而导致催化剂失效，高温反应易烧结引起材料活性降低[4]。基于此，近年来国内外一直致力于开发能在温和条件下高效催化净化VOCs的新型非贵金属及其低贵金属催化材料，相关策略包括：1)设计催化剂制备方法，构筑不同非贵金属间的界面效应或调控贵金属活性组分与催化剂载体之间的相互作用，改善贵金属有效负载和高度分散以及催化剂氧化还原性质、氧迁移性、反应物的吸附活化能力；2)调控催化剂表面功能团，调控增强催化材料抗硫、抗氯、抗水汽、抗烧结能力；3)通过设计催化剂载体的形貌、多级孔结构，促进贵金属/非贵金属活性组分的高度分散、VOCs的扩散与限域富集[5, 6]。表1总结了近年来文献报道的贵金属和非贵金属型催化剂热催化氧化VOCs性能。尽管热催化氧化技术在VOCs控制治理中的应用最为广泛，但其催化反应能耗也较高。
图1 热催化氧化挥发性有机化合物的基本原理
Figure 1 The basic principle of thermocatalytic oxidation for VOCs
表1 催化剂热催化氧化VOCs性能比较
Table 1 Performance comparison of catalysts for thermocatalytic oxidation of VOCs
催化剂VOCs空速/[mL/(h·g)]T90 /℃参考文献Pt/Mn-TiO2100×10-6甲醛6000015[7]Mn0.6Ce0.4O22300×10-6乙醇100000180[8]La0.6Sr0.4CoO2.781000×10-6乙酸乙酯20000170[9]Pt-CeO2-Al2O31000×10-6正丁醇60000135[10]OMS-22000×10-6苯48000160[11]Pt@M-Cr2O31000×10-6甲苯20000144[12]MnO2-Fe2O31000×10-6甲苯20000165[13]MnOx-CeO21000×10-6氯苯15000254[14]Co3O41000×10-61,2-二氯乙烷15000300[15]
2 光催化氧化VOCs
以半导体材料为催化剂的多相光催化氧化反应可室温条件反应，可直接利用太阳光作活化催化剂并驱动氧化还原反应，是一种低能耗的理想技术[16]。光催化氧化技术是指半导体催化剂在光的辐照下，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。光生电子空穴对的还原氧化性质能够降解VOCs，还可以与吸附在催化剂表面的O2或H2O充分接触后，生成超氧自由基或羟基自由基等。这些强氧化性自由基与VOCs通过一系列的化学反应，最终将VOCs降解为CO2和H2O，如图2所示。TiO2基于优异的紫外光响应、载流子的强氧化能力和良好的稳定性，是目前处理VOCs研究最为广泛的光催化剂，但其带隙较宽，仅对紫外光有响应，在很大程度上限制了对太阳光的利用。近年来，人们一直致力于拓宽催化剂光谱的响应范围，相关策略[17, 18]包括：1)对现有催化剂的结构和组成进行改性，具体体现在通过减小晶粒尺寸、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化、半导体复合、制备中孔结构光催化剂等；2)开发新型的光催化剂，如Pt-Bi2WO6、BiVO4/TiO2等。表2比较了近些年来文献报道的催化剂光催化降解VOCs性能。这些研究将光催化响应范围拓展到可见光区域，但对近红外光的利用难度仍较大。降低禁带宽度虽然会使催化剂吸收光子数目增加，但超出禁带宽度能量的光子能量将会通过电子-声子等相互作用损失。此外，大部分光生电子和空穴因在体相和表面迁移处复合而得不到有效利用，导致光催化氧化技术在处理难降解VOCs时活性不高、高空速VOCs时净化效率不高、快速失活等问题。
图2 光催化氧化去除挥发性有机化合物的基本原理
Figure 2 The basic principle of photocatalytic oxidation for removal of VOCs
3 光热催化氧化VOCs
为解决传统VOCs热催化所需外部热能供给及去除效率低等问题，以VOCs治理能效为出发点，结合传统光催化和热催化特性，国内外一些课题组提出VOCs光热催化治理技术，研发高效光热催化材料，利用太阳能储存转化驱动反应，实现低能耗的VOCs治理。图3是典型的典型光热催化反应系统。光热材料实现对太阳光的最大利用率，需要尽可能多地吸收从任何角度触及其表面的电磁辐射，尽可能地减少太阳光的透射和反射，没有过多损失地转化所吸收的光子能量。即光热协同催化材料须同时满足：1)具有强烈的全太阳光谱响应能力；2)能够将吸收的光子能量有效地转化为活性氧物种和热能；3)催化剂本身具有良好的热催化性能。
表2 催化剂光催化降解VOCs性能比较
Table 2 Catalysts reported for VOCs photocatalytic oxidation
催化剂VOCs 光源转化率/%矿化率/%参考文献WO3-x/NC100×10-6甲醛可见光97.693.5[19]α-Fe2O3/CaFe2O4600×10-6乙醛—8265[20]Ag-AgBr-TiO2250×10-6丙酮可见光72.57.4[21]Cu-NiWO4/g-C3N4100×10-6正己烷可见光96.896.3[22]Pd-Ag/AgBr/TiO2600×10-6丙烯—90—[23]TiO2@C-Nx35×10-6苯乙烯—62.451.9[24]BiVO4/TiO2260×10-6苯可见光9280[25]g-C3N4/NiWO450×10-6甲苯可见光95.394.4[26]
注：“—”表示未明确。
图3 典型光热催化反应系统[27]
Figure 3 Schematic diagram of a typical photocatalytic reaction system[27]
3.1 光驱动热催化氧化法
传统太阳光催化降解VOCs，受限于半导体材料的带隙能，太阳能量子效率低。用太阳能转化储存为热能来驱动催化反应，有望替代传统的热催化技术，实现低能耗的工业应用。面临的科学问题在于如何广谱俘获太阳能、减少太阳光能质损失，以及如何有效将俘获的太阳光子能量转化为热能引入到催化反应中，实现全光谱太阳光的有序转化。目前，具有光驱动热催化氧化作用的催化材料主要分为三类：一是基于碳材料载体优异的光响应和热传导性能以及金属活性组分热催化活性的复合材料；二是基于贵金属优异的局域等离子体共振热效应和高催化活性的贵金属负载型材料；三是兼具优良的光响应性能和热催化活性的过渡金属氧化物型材料。
3.1.1 碳基催化剂
碳材料如碳纳米管、石墨烯等碳-碳键是由sp2和sp3键组成，由于松束缚π电子的近距离能级而具有宽光谱吸收和光子转换能力。基于传统的热催化剂Pt-TiO2及其石墨烯优异的光热转换性能，Li等[28]通过光学、热学和催化反应位点联合设计三元催化剂Pt-rGO-TiO2，实现在红外光强为116 mW/cm2的无聚光条件下，14.1%光热转换效率及VOCs高效转化，其中甲苯转化率95%，CO2生成率72%。在红外灯照射下，Pt-rGO-TiO2催化剂很快到达平衡温度150 ℃。用电加热到红外灯照射催化剂的相同表面温度，Pt-rGO-TiO2在电加热催化下的活性与光驱动活性一致，且在低温下无红外光催化活性，证明了Pt-rGO-TiO2在红外灯照射下表现出的高效催化活性遵循光驱动热催化机理。石墨烯与甲苯反应物分子间有强烈的π-π作用，甲苯通过π-π作用吸附富集在石墨烯表面上，增加反应物分子在催化剂上的停留时间，从而提高催化活性。与Pt-rGO-TiO2相比，甲苯的穿透实验和程序升温脱附实验分析证实了在红外光照温度下，Pt-rGO仍表现出较高的饱和吸附量，实现在红外光强146 mW/cm2无聚光条件下17.6%的光热转换效率及甲苯的无害化转化，其中光热转化温度达到180 ℃，甲苯转化率98%，矿化率96%[29] (图4)。
图4 Pt/rGO的光热催化氧化VOCs
Figure 4 Photo-thermal catalytic oxidation of VOCs on Pt/rGO
3.1.2 贵金属负载型催化剂
负载型贵金属催化剂由于其高活性，被广泛用于热催化和光催化氧化VOCs。在光照射下，等离激元贵金属的离域电子的振荡频率与入射波长匹配时，电子从费米能级被激发到更高能级，在晶格内这些“热电子”能通过电子-声子相互作用释放能量，再通过声子-声子驰豫将热量传递至周围环境。贵金属颗粒具有许多自由电子，且这种电子集体振荡产生的热电子的能量远高于热力学平衡状态下的电子，可以通过局域表面等离子共振产生热量[30]。Cai等[31]报道了基于Pt纳米颗粒表面等离子体效应的太阳光驱动Pt/γ-Al2O3热催化性能，发现Pt颗粒在红外光区具有强的吸收，利用Pt颗粒的等离激元吸收在颗粒周围产生局部热量，驱动吸附在催化剂表面的VOCs发生氧化反应。此外，局域表面等离子共振效应强弱可以通过Pt含量调控。当Pt负载量高时，Pt/γ-Al2O3在红外区的吸收增强，在Pt活性位上产生更高的温度，促进反应的进行。
3.1.3 过渡金属氧化物催化剂
Hou等[32, 33]对Ce离子取代OMS-2催化剂的光催化活性根源进行了探究，发现Ce离子取代OMS-2纳米棒催化剂光催化机理与传统的TiO2半导体氧化物不同，是一种新型的光致热催化机理：Ce离子取代OMS-2超细纳米棒催化剂在全太阳光光谱范围表现出很强的吸收，且能够有效地将吸收的光能转化为热能，能够替代外加热能的供应方式；同时，Ce离子取代OMS-2纳米棒优良的低温热催化氧化性能，使其具有高效的全太阳光谱、可见-红外光驱动热催化净化活性。此外，传统热催化剂—钙钛矿型氧化物，结构稳定，可为元素掺杂和电子能带结构调控提供稳定的框架，近年来在光热催化反应上也受到了关注。基于LaMnO3在全太阳光谱有很强的吸收，Li等[34]将LaMnO3钙钛矿负载型催化剂用于光驱动热催化降解VOCs，在红外光强280 mW/cm2照射120 min后，CeO2/LaMnO3光驱动催化甲苯降解率为89%，CO2生成率为87%，其中太阳光-热能的转换效率达到15.2%。
紫外、可见-红外、全太阳光谱驱动的热催化机理本质还是传统的热催化机理，只不过是通过太阳光照射来提供能量。表3以CO2生成量和生成速率为性能指标，总结比较了已报道催化剂上的光驱动热催化降解VOCs的性能。
表3 催化剂光驱动热催化氧化VOCs性能比较
Table 3 Perfomance comparison of catalysts for light-driven thermocatalytic oxidation of VOCs
催化剂VOCs光源转化率/%矿化率/%CO2产率/[μmol/(g·min)]温度/℃参考文献Pt-rGO-TiO2200×10-6甲苯红外9572—150[28]Pt-rGO930 mg/L甲苯红外9896—180[29]CeO2/LaMnO3200×10-6甲苯红外8987—275[34]NiCo2O4220×10-6甲苯全光谱9380—214[27]OMS-2/SnO21.6 g/m3苯全光谱86.1—83.3260[35]Co3O41.9 g/m3甲全光谱——152.9248[36]MnO21.0 g/m3苯全光谱91.8—708.7226[37]Pt/CeO22.0 g/m3苯全光谱89.8—813.9173[38]MnO2/TiO22.0 g/m3苯全光谱98.0—149.0250[39]
注：“—”表示文献未明确。
3.2 光驱动光热协同催化氧化法
光能和热能的协同作用可以促使催化反应在温度更低的条件下发生，不仅有利于节约能源，提高催化剂的稳定性，同时也可能提高反应目标产物的选择性。经典的光催化反应和热催化反应正在被尝试通过光热催化来实现。目前，具有光热协同作用的催化材料的催化材料主要分为2类：1)兼具优良的光响应性能和热催化活性的金属氧化物型材料；2)基于贵金属粒子等离激元增强催化中的光热效应和活化晶格氧的贵金属负载型材料。
3.2.1 过渡金属氧化物催化剂
Ren等[40]利用太阳能实现了系列催化剂对VOCs的光热协同催化降解。传统催化剂TiO2在较高温下(240 ℃)也表现出热催化性能。研究发现，将TiO2涂覆在高压汞灯表面，TiO2光热催化反应降解苯的CO2生成速率远大于在相同测试条件下的光催化和对应温度热催化CO2生成速率的加和，实现了无需外加热源的高效光热协同催化(见图5)。在汞灯照射下，光生空穴由于氧化电势高于吸附的苯C6H6，能够与其反应生成活化的苯分子
加速TiO2的还原过程。当紫外光照射且温度较高时，在TiO2光催化反应和热催化反应之间存在的光热协同效应，可以加快TiO2和TiO2-x之间的马尔斯-范克雷维伦(Mars-van Krevelen)氧化还原循环，极大地提高了TiO2催化活性。与TiO2不同，具有多种锰价态种类和高浓度氧空位的锰氧化物表现出对太阳光的强烈吸收，产生的电子-空穴对迅速发生非辐射复合，以热能的形式释放能量，提高催化体系温度。在同一反应温度下，太阳光驱动的热催化活性明显高于外部电加热的热催化活性。
图5 TiO2光热反应中光催化和热催化的协同效应机理[40]
Figure 5 Schematic illustration of the photo-thermocatalytic synergetic effect in TiO2 reaction[40]
CO-TPR实验和DFT理论计算证明，锰氧化物在太阳光照下所表现出的高效催化活性[37, 41, 42]，除了遵循太阳光驱动热催化机理，还有光活化效应的存在，即在太阳光照射下，MnO6八面体中心的Mn离子在吸收光子后，发生d-d轨道的跃迁，从基态跃迁到激发态，Mn-O键变弱，晶格氧变活泼，促进其太阳光照下的催化氧化活性。在此基础上，利用热催化中的传统催化剂如CeO2、Co3O4、MnO2等与光催化剂TiO2复合，制得的TiO2/CeO2[43]、Co3O4/TiO2[44]、MnOx/TiO2[45]催化剂表现出优异的苯降解性能。TiO2光催化产生的自由基和氧化物种等对CeO2、Co3O4、MnOx基于Mars-van Krevelen氧化还原机理的热催化间相互作用产生了耦合的效果，最终有效地将苯催化降解。这既弥补了单独TiO2光催化不能完全降解苯的缺陷，又克服了单独热催化需要极高温度来降解苯的能耗问题。基于Co3O4的宽光谱响应、光催化特性与Mars-van Krevelen氧化还原机理互相作用，Zheng等[46]制备的超薄介孔Co3O4同样表现出优异的光热催化耦合降解丙烯和丙烷的活性。
3.2.2 贵金属负载型催化剂
贵金属纳米粒子具有强烈的光-物质相互作用特性。在光照射下，金属纳米结构产生的局域表面等离子体共振作用能够将特定波长的入射光能量吸收并在其表面以相同波长的局域电磁场集中释放。此时，在纳米结构表面产生的强电磁场和高浓度的高能载流子(电子-空穴对)。但是，纳米尺度的金属带隙为0。通常情况下，热电子很快复合，为了利用热电子，将金属及半导体构成异质结，可以加快电子转移，避免能量损失。利用贵金属纳米粒子的高能载流子进行能量转换和光化学催化近年来成为人们的研究热点。Li等[47]制备了Pt/TiO2复合光催化剂，研究发现在光热共同催化作用条件下，Pt/TiO2的催化效率远高于单纯的光催化和热催化效率之和，本质原因在于O2分子在纳米Pt催化剂表面发生解离吸附，形成具有高氧化活性的吸附态氧原子，不仅可以催化氧化有机污染物分子，还溢流到纳米TiO2催化剂表面，加速TiOx(x<2)被重新氧化成TiO2，大幅度降低TiO2的晶格氧氧化苯所需要的活化能，类似地，该课题组合成的Pt/CeO2在全太阳光、可见光甚至红外光照射下都能高效催化氧化苯[38, 47]，表征结果显示其催化活性主要源于CeO2的优良热催化活性和Pt纳米颗粒表面等离子体共振引起的局部热效应。其中，Pt纳米粒子产生的热电子是提升Pt/CeO2催化活性的主要原因。
不同催化剂光热协同催化降解VOC作用机制不尽相同。长期以来，关于表面等离子体增强催化活性的机理问题一直有三种假设：“温度升高机理”“分子光激发机理”“热电子注入机理”。Zou等[48]制备了相互连接的金-金/银纳米棒/纳米粒子作为催化剂固定在介孔二氧化硅，使在532 nm或405 nm光波激发下的局部表面等离子体增强，揭示了金属表面具有较高能量的热电子是提高催化活性的主要因素。等离激元增强催化可将光能与热能耦合以克服催化过程中的能垒，从而实现低反应温度下的高反应速率，并能够选择性地将光生热电子注入反应中间体的特定反键轨道(两个原子轨道组合，形成一个分子轨道，其能级高于原来两个原子轨道中任何一个的能级)，激活特定反应路径并调控反应的选择性。该研究从底层揭示了光激发下纳米催化剂形态与其活性的关系，为设计下一代高效光催化剂提供了帮助。
4 结论与展望
为解决传统热催化氧化技术的高能耗和光催化净化VOCs技术低效率等问题，国内外研究学者对光热催化净化VOCs进行了系列研究，目前主要是基于传统光催化或热催化剂进行设计和优化，主要包括：调控贵金属的尺寸和与载体之间的相互作用；通过掺杂、复合半导体等对现有催化剂的微结构和组成进行改性调控。尽管光热催化降解VOCs性能相比单一光催化和热催化的加和有一定的提高，但仍未真正意义上实现太阳能有序高效转化净化VOCs，尚有许多关键科学问题亟需解决：1)当前太阳能的光热催化转化效率仍然偏低，在光热催化材料的功能设计和精准合成方面还很欠缺，尤其是兼顾高效捕光与高效电荷利用的新型材料仍然缺乏，需要借助理论模拟设计和高通量的实验筛选优化。2)在研究基础中光热协同作用本质问题的认识和理解有限，目前还主要是基于表面等离子体效应和Mars-Van Krevelen氧化还原循环理论，面临激发态光生电荷定向转移，不同波段光外场条件下能量、电子对化学键的精准施加等难题。3)光热催化氧化技术应用于VOCs处理基本上还只是处于实验研究阶段，实际的工业应用较少，面临简单模型到实际工况条件下多组分复杂多相系统的转变。
表4 催化剂光热协同催化氧化VOCs性能比较
Table 4 Performance comparison of catalysts reported with photo-thermocatalytic synergetic effect for catalytic oxidation of VOCs
催化剂VOCs光源VOCs降解速率(CO2生成速率)光催化热催化光热协同催化温度/℃文献Au/TiO2乙醇紫外光265 ×10-6350 ×10-6813 ×10-6250[49]TiO2苯紫外光0.77 μmol/(g·min)1.71 μmol/(g·min)7.39 μmol/(g·min)290[40]Pt/TiO2苯紫外光-2.6×10-3μmol/(g·min)4.8×10-3μmol/(g·min)240[47]Pt-CeO2甲苯太阳光-3.62 μmol/(g·min)55.17 μmol/(g·min)110[38]LaMnO3苯乙烯可见光0.0054 min-10.0263 min-10.0782 min-1140[50]
基于此，催化净化VOCs的未来研究发展方向如下：
1)研究模式从传统光催化剂、热催化剂的改性调控，发展至更精准的新型光热催化剂设计合成, 开发创新、高效、稳定的催化剂及其合成方法。
2)开展光外场条件下，光催化以及热催化之间的交叉融合研究, 系统研究光热耦合体系中在激发态下表界面电荷传输机制及其表面催化转化过程规律。开展催化活性位在VOCs氧化反应、电子传递中所起作用的研究, 深入明晰催化活性中心的“动态”和光外场的本质。
3)构筑高效、稳定的太阳能转化的光热催化体系，攻克实际工业应用瓶颈问题，开展规模化示范研究。
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