0 引 言
大气中VOCs的来源包括交通运输中排放的尾气和工业生产及装修房屋过程中用到的甲醛、防腐剂、胶合剂等[1，2]。VOCs在室温下易挥发，对环境和人体健康有诸多危害，也不利于农作物的生长[3，4]，因此对VOCs治理技术的相关研究被诸多学者关注。
工业VOCs有效的处理方法为源头控制和末端治理。目前，因生产开发VOCs的源头控制在国内较难实现，所以VOCs的主流治理方法主要是末端治理[5]。VOCs的末端处理技术包括物理方法和化学方法[6]，其中因光催化降解VOCs具有反应条件较为温和、易操作、节能低耗、低成本、可循环利用等优点[7-10]，各种光催化剂相继被开发出来应用于VOCs的降解。
1 光催化降解VOCs
1.1 光催化简介
近年来，光催化氧化(PCO)作为去除低浓度空气污染物的技术受到关注。光催化氧化通常是纳米半导体催化剂在光照下将室内空气中的有机化合物转化为H2O和CO2[11]。其关键步骤是高活性的光生e-/h+对分离电荷进行光催化反应，h+的高氧化电位和在e-/h+存在下发生反应产生的活性中间体是光照射下降解VOCs的重要驱动力[12]。
1.2 光催化剂降解VOCs机理
光催化法是利用光照激发半导体材料，而产生电子和空穴，发生一系列氧化还原反应[13]。光催化剂多为半导体材料，这种材料具有价带与导带，价带与导带间存在电势差即禁带宽度。光催化反应中的光源因其波长不一所具有的能量也不同，当光照射在催化剂表面的能量等于半导体材料的禁带宽度时，其价带上的电子会跃迁到导带上，从而产生带有正电子的电子空穴，催化剂便具有氧化性，反之催化剂便具有还原性[14-16]。光催化剂(C)降解VOCs的基本PCO反应机理如下[17，18]：
C+hv→C(e-+h+)
(1)
C(h+)+H2O→C+H+·OH
(2)
C(h+)+OH-→C+·OH
(3)
(4)
(5)
2·HO2→H2O2+O2
(6)
C(e-)+H2O2→OH-+·OH
(7)
VOCs+O2+·OH→H2O+CO2+其他产物
(8)
2 光催化剂研究
光催化剂催化性能优化主要包括改善光生电子分离及复合、光生电子吸收、光生电荷转移3个方面[19]。若催化剂有高效的光生载流子迁移率和电子转移，且具有较高的光谱吸收率和太阳光转换率，则该催化剂较为理想[20]。光催化剂可分为无机半导体光催化剂、有机光催化剂和复合催化剂。
2.1 无机光催化剂
半导体催化剂突出优点是基于半导体在光催化体系中产生的活性氧(ROS)和活性孔可破坏各种有机污染物和细菌[21]。近年来热门的无机半导体材料有TiO2、Bi2WO6、Fe2O3、双金属氧化物等。
2.1.1 TiO2光催化剂
在已发现的半导体材料中，TiO2化学稳定性高、能带位置合适、低成本且无毒性、制备方法简单[22]，最为常用。半导体TiO2纳米材料能带位置可以在紫外光区激发，随着光催化剂研究不断深入，对TiO2光催化剂进行改性和掺杂使其在可见光区亦可被激发。
1)紫外光光催化剂。
以紫外光为激发光源的TiO2光催化剂降解VOCs的研究较多。利用金属或者聚合物涂层等，优化半导体载体TiO2有很大空间。通过半导体载体和负载材料之间的相互作用增强光催化剂的性能，这将促进应用半导体纳米复合材料作为光催化剂降解VOCs。
Sansotera等[23]以一种透明的多层全氟聚合物涂层固定TiO2纳米粒子，因极性差异将甲醇、2-丙醇、甲苯、二氯甲烷和吡啶作为目标污染物，进行气相光催化降解试验。催化剂降解目标污染物的过程中，质子传递性化合物较非质子传递性化合物更易在涂层中吸收，因此降解速度更快。极性也有助于污染物分子与涂层的相互作用，从而提高了其吸收速率，尽管程度较小。Zhang等[24]报道通过简单的沉积-沉淀方法制备Ag-AgBr-TiO2纳米复合光催化剂，通过Ag-AgBr和TiO2之间的协同光催化作用降解VOCs，并阐明了Ag-AgBr-TiO2光催化剂的作用机制如图1所示。在可见光的照射下，主要的光敏成分是负载的Ag-AgBr；而在紫外线照射下，Ag-AgBr- TiO2的光催化活性比可见光照下高。
图1 Ag-AgBr-TiO2光催化降解VOCs机制[24]
Figure 1 Mechanism of Ag-AgBr-TiO2 photocatalytic degradation of VOCs[24]
2)可见光光催化剂。
以可见光为激发光源开发的TiO2光催化剂不仅可以改善太阳光能利用效率，提高光生电子和空穴的分离效率，还可以有效防止光催化剂的光溶解和光腐蚀，增强光催化剂的活性和稳定性[25]。
Wang等[26]通过将TiO2纳米颗粒分散在具有明显异质结的双氢氧化物(LDH)表面上，合成了具有高光催化活性的TiO2和MgAl层状双氢氧化物(TiO2@LDH)的纳米复合材料，在模拟阳光和真实阳光下对甲苯均具有极高的光催化活性，且在连续4次循环实验之后，TiO2@LDH催化剂在甲苯降解期间表现出高稳定性。Rao等[27]通过溶胶-凝胶法用异丙醇钛(IV)溶液合成了一系列Er3+掺杂的TiO2的光催化剂，其光催化机理如图2所示，其中Er3+含量为0.5%～1.5%的TiO2样品表现出更高的光活性，乙醛和邻二甲苯在100 min内的最高去除率分别为99.2%和84.6%，乙烯降解效率在180 min内达到22.4%，乙醛的可见光消除效率为25.5%，掺杂Er3+抑制了邻二甲苯降解过程中催化剂的中毒现象。
图2 Er3+掺杂TiO2的光催化剂降解VOCs机理[27]
Figure 2 Mechanism of degradation of VOCs by Er3+ doped TiO2 photocatalyst[27]
2.1.2 Bi2WO6光催化剂
铋基(Bi3+)作为一种典型的半导体光催化剂，具有优异的光催化活性、低成本、稳定性好和环境友好性[28-30]。为了获得在可见光下具有高光催化活性的Bi2WO6光催化剂，已采用了形态控制、表面改性以及与其他光催化剂耦合等方法。
Zhu等[31]以不同的添加剂和pH值水热合成了4种形态的Bi2WO6，SEM图如图3所示。4个样品具有微米级颗粒，表现出不同的形态，BWO-1和BWO-2具有均匀的花状分层结构；BWO-3呈不规则块状，BWO-4呈巢状微球状。且在可见光(λ>420 nm)照射下，气态甲苯的光催化降解中，巢状Bi2WO6(图3d)光降解甲苯效率最佳。
图3 4种形态Bi2WO6的SEM图[31]
Figure 3 SEM images of four different forms of Bi2WO6[31]
在Bi2WO6上制造表面氧缺陷是提高其光催化性能的有效方法，氧缺陷通过导带(CB) 下方产生孤立能级来减少带隙，并激活O2以产生ROS来增强可见光吸收[32]。Zhang等[33]通过简单的原位NaBH4还原法，在H2PtCl6·6H2O存在下成功制备一种新型的具有高氧空位浓度的Pt辅助自改性Bi2WO6复合材料(Pt/Bi-BWO)。Pt/Bi-BWO在可见光照射下对气态甲苯的降解表现出优异的光催化活性。且0.15%Pt/Bi-BWO的光催化反应速率是Bi2WO6的2.88倍。Pt/Bi-BWO均呈现出由大量纳米片组成的花状的微球，彼此存在细微差别，但负载的Pt和Bi金属可充当电子陷阱，以减少光致电子-空穴对重新结合的可能性。
将Bi2WO6与其他半导体偶联以构建异质结体系，可提高其光催化性能。Bi2WO6的导带由W 5d轨道组成，而其价带主要是由O 2p与Bi 6s轨道的杂化形成的，这不仅使价带大量分散，而且有利于光生空穴进行特定的氧化反应，但Bi2WO6的光催化活性仍然受到光催化反应中电子空穴分离效率的限制[34]。Cheng等[35]制备了具有直接Z型谱带结构的Ag装饰的WO3/Bi2WO6杂化异质结，将Bi原子插入钨酸的[WO6]层中以形成[Bi2O2]层，从而形成Bi2WO6晶相，进一步引入Ag纳米颗粒并将其均匀地锚定在WO3/Bi2WO6的表面上，以改善可见光吸收。并通过表面等离子体激元共振，调整异质结构中的光诱导电荷载流子的行为。与原始的Bi2WO6和WO3/Bi2WO6相比，Ag/WO3/Bi2WO6在模拟的阳光照射下具有更好的光催化去除氯苯的活性。
2.1.3 其他无机光催化剂
无机半导体材料除了上述两种材料还有双金属氧化物(如AgVO3、AgTaO3、InTaO4)、BiOX(X=Cl，Br和I)、金属掺杂光催化剂等。Fu等[36]制备ZnCr层状双氢氧化物负载邻二甲苯(ZnCr-LDHs)和Au/ZnCr-LDHs，并对两种催化剂在可见光下降解VOCs的初始浓度、催化剂用量、辐照强度、相对湿度和反应温度进行了探讨，得出ZnCr-LDHs对邻二甲苯的光降解去除效率低，而Au/ZnCr-LDHs对邻二甲苯以及其他VOCs(包括苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)均表现出优异的光降解速率和较高的TOF值。Wang等[37]通过简单的原位水解工艺制备了α-Fe2O3/CaFe2O4 p-n异质结，此催化剂光降解VOCs时不需要高压、高温和表面活性剂等附加条件。
2.2 有机光催化剂
有机光催化剂是由有机材料合成的具有光催化活性的一类化合物，有机材料种类多、结构可修饰性强、光谱响应范围较宽，且其对可见光有良好的响应[38]。目前，有机光催化剂的研究包括金属有机框架、量子点以及其他材料。
2.2.1 MOFs光催化剂
金属有机骨架(MOF)是良好的吸收剂，其有高的比表面积、可控制的孔径及可改良的孔表面, MOFs由有机配体和金属离子组成，由于高度有序和可调节的结构以及致密的芳族连接基而受到了广泛关注[39，40]。
Zhang等[41]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂合成了在水的存在下有良好的甲苯吸附性能的MOFs材料——改性UiO-66，其对甲苯的吸附量是未改性UiO-66的1.7倍。并通过SEM分析发现添加PVP不会影响UiO-66形态，但有利于其形成更规则而均匀的形态。
2.2.2 量子点光催化剂
量子点(QD)通常被用作可见光敏化剂，其有独特的量子效应和高光吸收，可以调节复合材料中光生电荷载流子的分离和复合，还有高光学系数、化学稳定性好、毒性较小等优点[42-44]。更重要的是，在QD的表面上存在大量的缺陷，这些缺陷是载体的复合位点，有利于加速催化剂表面的反应[45]。
姜星雨[46]设计并合成了一种新型的 CDs-ZIF-67催化剂(图4b、c)，以葡萄糖为碳量子点前驱体，引入到 ZIF-67 (图4 a)的孔道中原位合成催化剂。通过催化剂的吸附-光催化活性，在可见光下将甲苯降解为苯甲醛、苯甲醇及苯甲酸，继而及进一步氧化，最终矿化为CO2和H2O。
2.2.3 其他有机光催化剂
除了上述的MOFs和QD材料，有机光催化剂包括还杂多酸、石墨烯、C3N4等。张治广[47]等通过溶剂热法和原位光还原法自组装新型卟啉/苯二甲酸类CPs及其复合光催化剂，发现其在原位红外光谱和电子顺磁共振等方法的辅助下，可见光下可以将甲苯矿化为CO2等最终产物。Zou等[48]研究了有关碳吸附的纳米光催化剂用于VOCs吸附-光催化氧化的最新进展，具有大的比表面积、丰富的孔隙率、独特的电子性能和表面官能团的碳材料，是稳定半导体和吸附VOCs分子的理想载体，采用不同的吸附和光催化数学模型确定速率决定步骤和反应过程，并讨论了主要中间体。
有机光催化材料虽有很多优点，但由于有些有机物本身不稳定，且合成过程中可能存在较多难以处理的副反应，为有机光催化剂的研究增加了一系列阻碍。
图4 CDs-ZIF和CDs-ZIF-67的SEM图[46]
Figure 4 SEM image of CDs-ZIF and CDs-ZIF-67[46]
总结出无机、有机催化剂的优缺点见表1。
表1 降解VOCs光催化剂的优缺点
Table 1 Advantages and disadvantages of photocatalytic degradation of VOCs
光催化剂类别缺点优点参考文献单组分有机催化剂催化剂稳定性差,催化剂难以分离高比表面积,高孔隙率等[41]有机复合催化剂合成过程副产物多,催化剂循环利用性差等结构多样,太阳光谱吸收宽泛等[46-49]单组分无机催化剂单一的无机材料能带隙宽,光吸收范围窄等催化剂制备简单,成本低等[31, 50] 无机复合催化剂化学电子可调性低,光学性能差等提高光生电子和空穴分离效率等[22-24]有机-无机复合催化剂催化剂制备需克服的问题较多光吸收范围宽,光/热稳定性高等[51,52]
2.3 有机-无机光催化剂
复合光催化剂不仅可以结合有机和无机半导体的优点，而且可以带来不同于单一组分的新特征[53，54]。设计有机-无机复合光催化剂，将利用可见光节能环保和提高光催化剂降解性能作为主要目的，优化复合催化剂的有机、无机组分和催化剂的结构。
2.3.1 有机-无机光催化剂组分
有机-无机光催化剂需结合理想的光催化剂要求，选取光响应较强的有机和无机组分半导体材料。无机组分可选研究较多的TiO2、Bi2WO6及Bi系氧化物/氢氧化物、Fe2O3或Fe3O4等；有机组分可选卟啉、PDINH和g-C3N4等，已经报道的有机-无机复合催化剂在光催化领域的研究应用广泛，如抗菌、催化产氢、制备重要的中间体产物和降解有机污染物等方面。
Cheng等[55]以反式二羟基[5,10,15,10-四苯基卟啉]锡(IV)(简称SnTPP)敏化TiO2纳米管，在可见光照射下光催化降解对硝基苯酚，SnTPP的引入可以显着提高TiO2纳米管的可见光催化活性。TiO2纳米管对SnTPP的敏化作用高于TiO2纳米颗粒，表明催化剂的形貌在光催化过程中起着重要作用。Truc等[56]成功地将Cu掺杂到NiWO4晶体中，防止光诱导h+和e-的快速复合，继而将合成的Cu-NiWO4与g-C3N4杂交形成Cu-NiWO4/g-C3N4，光催化降解正己烷。Li等[57]以per-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(PDINH)和TiO2 P25为原料，构建了具有较高光催化H-2生成活性的PDINH/TiO2有机-无机杂化体。PDINH通过TiO2的OH和PDINH的CO之间的CO…H氢键吸附在TiO2表面上，CO…H氢键可为光生电子从PDINH迁移到TiO2提供一个短而快速的通道，该通道促进了光生电子-空穴对的分离以及氢产生的光催化活性。
以上列举的复合催化剂各个组分都可被应用于合成新的催化剂。无机组分中，TiO2、Bi2WO6研究较多且已逐步趋于成熟，这两种半导体材料结构可调节、有较强的电子可控性，在新型复合催化剂设计时可作为优先考虑的组分。
2.3.2 有机-无机复合光催化剂结构
有机-无机光催化剂逐步形成系统性的研究过程中，其结构是至关重要的问题，异质结和核壳结构是半导体材料在光催化剂制备过程中较为突出的代表。
1)异质结结构。
在催化剂制备和改性过程中，通过构建异质结使光催化剂光生电子和空穴有效的分离，提高了光催化活性和催化剂的结构稳定性。
王帆等[58]合成了具有异质结构的可见光有机/无机复合光催化剂，结合了聚酰亚胺类有机聚合物材料，这种材料原料价格低廉、来源丰富、便于分子设计，且制备工艺简单，其所制备的催化剂之间因形成异质结结构，提高了降解目标污染物的光催化活性。Ge等[59]合成了可见光诱导的g-C3N4/Bi2WO6异质结光催化剂，其光催化性能增强归因于聚合物g-C3N4和Bi2WO6之间的协同效应。该催化剂的TEM和HR-TEM图见图5，由g-C3N4/Bi2WO6的微观结构(图5a)和颗粒的排列(图5b)计算出晶格条纹，对应到相应的界面上。在300°C下加热后，可观察到g-C3N4和Bi2WO6纳米颗粒之间的明显界面，从而证实了两种材料形成的异质结结构。
图5 g-C3N4/Bi2WO6的TEM和HR-TEM图[59]
Figure 5 TEM and HR-TEM images of g-C3N4/Bi2WO6[59]
2)核壳结构。
核壳结构的复合半导体光催化剂形貌、结构及光学性质较为特殊，这种复合半导体因其特殊的结构，能够提高光生电子-空穴对的分离效率，有利于光催化反应的进行。两种不同带隙的化合物在核层表面定向生长，可以提高核层的荧光量子数，增强催化剂的稳定性[60，61]和电子的可控性[62]。
Pan等[63]合成了核/壳结构的C3N4/BiPO4光催化剂，质量分数为4%的C3N4/BiPO4在紫外线照下的最佳光催化活性分别是P25 (TiO2)的4.5倍和BiPO4的2.5倍。图6a是C3N4被剥落成具有卷边的片状结构。由图6b和6c可以看出：C3N4外壳从某些地方没有完全涂覆至逐渐增厚(≈8 nm)，最终形成完整核壳结构。C3N4和BiPO4之间晶格和能级的匹配是性能提高的重要因素，这种匹配促进了结界面处光生电子-空穴对的分离和转移[63]。
图6 片状C3N4和C3N4/BiPO4的TEM图[64]
Figure 6 TEM image of flake C3N4 and C3N4/BiPO4[64]
总结无机、有机催化剂的优缺点见表1。部分已报道的有机-无机复合光催化剂的相关研究如表2所示。有机-无机复合光催化剂应用广泛且催化剂较为稳定，虽然此类催化剂在降解VOCs的领域尚未广泛研究，但或将成为解决挥发性有机物污染的新途径。
4 结 论
构建有机-无机光催化剂是提高光催化剂降解VOCs性能具有潜力的发展方向。对构建有机-无机复合光催化剂进行探讨时得出以下结论：
1) 选择催化剂有机和无机组分时，由于TiO2、Bi2WO6材料本身的显著特点可将其作为首选。
表2 有机-无机复合光催化剂的研究
Table 2 Properties of the reporteal organic-inorganic composite photocatalysts
催化剂激发光源目标污染物优点参考文献g-C3N4/Bi2WO6可见光甲基橙可见光区域具有红移和强吸收[60]C3N4/BiPO4紫外光亚甲基蓝光生电子-空穴对高度分离和易于转移[64](CIS-QDs)/Bi2WO6可见光甲苯、Cr(VI)电子传输增强、寿命长,太阳光利用率高[65]CQDs/Bi2WO6可见光、紫外光甲苯、丙酮激发光区范围广[66]Bi2WO6-CN模拟太阳光甲苯原材料成本低廉,制备过程简单[67]Pd/TiO2@carbon microspheres紫外光甲苯、苯绿色、催化剂可循环利用[68]
2) 异质结结构和核壳结构可有利于光生电子-空穴对的分离和转移，也是较好的选择。
3) 构建有机-无机复合光催化剂还要需要考虑催化剂是否能抑制e-和h+的复合，减小禁带宽度，提高催化剂稳定性、环保、绿色可持续等问题。
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