0 引 言
以PM2.5和O3为首要污染物的区域性大气复合污染频发，成为困扰城市群大气环境的主要问题。由于挥发性有机物(VOCs)可以参与大气环境中二次有机气溶胶(SOA)和O3的形成，VOCs被认为是造成区域性大气PM2.5和O3复合污染的主要来源之一[1]。VOCs主要包含烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、醛酮类等化合物，大气环境中的VOCs主要来自机动车尾气、溶剂挥发、涂料使用、化工行业等排放源[2-4]。
珠江三角洲位于广东省中部，是广东省平原面积最大的地区，位于该地区的珠三角城市群与京津冀和长三角城市群是我国最具活力的经济中心城市群。2018年，广东省六大高耗能行业增加值比上年增长5.5%[5]，平均灰霾天气日数为27.6 d，威胁人体健康与生态环境[2,6]。由于化学反应活性的差异，VOCs中的烷烃、烯烃和芳香烃化合物等组分对SOA和O3生成的贡献也不同。国内外针对VOCs的SOA和O3生成潜势开展了一系列研究，如李琦等[7]研究了西安人为源VOCs排放对SOA和O3生成潜势的影响，结果显示，溶剂使用和生物质燃烧源对SOA和O3生成潜势贡献最大，且主要贡献物种均为间,对二甲苯、甲苯和邻二甲苯。郭文凯等[8]研究了兰州市生物质燃烧排放的VOCs对大气环境中SOA和O3的生成潜势贡献，煨炕对SOA和O3的生成贡献最大，其中芳香烃和含氧VOCs分别是SOA和O3生成的关键组分。唐斌雁[9]研究了京津冀地区近地层PM2.5和O3的相互影响，结果显示，夏季京津冀地区有严重的复合污染发生，高浓度的PM2.5会抑制O3的产生，其中，夏季北京地区的O3生成主要受VOCs控制。目前的研究更多地集中在单个重点城市或污染较为严重的京津冀地区，但我国大气环境污染更多的是区域性复合污染特征，单个城市受周边地区的污染传输影响较大，而且珠江三角洲城市群作为我国人口集聚最多、创新能力最强、综合实力最强的区域之一，其VOCs来源复杂、组分种类繁多、VOCs监管较为薄弱等多种因素导致防治SOA和O3的难度很大，研究该地区的PM2.5和O3污染特征对于控制大气复合污染具有一定的参考意义。
因此，为有针对性地改善珠三角城市群的大气环境空气质量，本文收集整理了2018年珠三角城市群多站点PM2.5和O3观测数据，在系统分析该地区PM2.5和O3污染特征的基础上，选取了O3污染较为严重的季节，对大气环境VOCs样品采集，研究VOCs排放及对SOA和O3生成的影响，筛选识别对SOA和O3生成影响较大的敏感性VOCs组分，研究结果对于缓解该地区PM2.5和O3污染、制定合理的污染源减排措施具有参考意义。
1 材料与方法
1.1 数据来源
为分析珠三角城市群PM2.5和O3污染特征，本文所采用的常规污染物浓度数据来自全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/)，具体包含2018年1，4，7，10月珠三角城市群15个城市(韶关、云浮、阳江、汕尾、清远、深圳、河源、东莞、珠海、江门、中山、广州、惠州、佛山、肇庆)共计102个监测站点的PM2.5和O3浓度数据，其中O3浓度包含小时均值和最大8 h滑动均值，并以1，4，7，10月分别代表冬、春、夏、秋季。
1.2 样品采集
鉴于珠三角城市群特殊的O3浓度时间分布特征，本文选取O3污染较为严重的10月深入研究了VOCs对O3和PM2.5中SOA生成的影响。广州市作为广东省省会和国家中心城市，其总面积和经济发展水平均位于珠三角各城市的前两位，而且广州市属于亚热带季风气候，春、夏季盛行偏南风，秋、冬季盛行偏北风，与周边城市相比，位于珠三角城市群中心位置的广州市能更好地反映珠三角城市群VOCs浓度的污染水平；同时，鉴于广州市具有珠三角城市群最高的VOCs浓度水平[10]，本文选取代表性城市广州进行实地观测。采样时间为2018-10-08—29，采样频次为4次/d(6:00—7:30、12:00—13:30、18:00—19:30和22:00—23:30)，数据分析过程中将4个时段的浓度均值代表每天的VOCs浓度。观测设备选取不锈钢限流阀和3.2 L球形苏玛罐，使用前用分子泵将苏玛罐抽真空。
1.3 样品分析
VOCs组分分析参照美国环保署(USEPA)推荐的TO-15技术方法进行。首先，采用Entech 7100型预浓缩系统进行低温预浓缩，然后采用气相色谱和质谱联用仪(GC-MS)对VOCs组分定量分析。样品分析中的质谱定量采用总离子扫描方式。VOCs定量的工作曲线通过PAMS标准气的4点标线法测量后的线性回归获得。本文共对51种VOCs组分进行了定量分析，其中烷烃、烯烃和芳香烃分别为26、9和16种。
2 结果与讨论
2.1 PM2.5和O3时空分布特征
2018年珠三角城市群ρ(PM2.5)为27.8～45.5 μg/m3，平均为35.1 μg/m3，见图1，与GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级年均值(35 μg/m3)基本持平；O3小时浓度为47.7～72.2 μg/m3，平均为60.9 μg/m3，O3第90百分位浓度为154 μg/m3，满足GB 3095—2012二级限值(160 μg/m3)。从各城市来看，云浮、肇庆、清远和东莞的PM2.5浓度相对较高，韶关、云浮、阳江和汕尾的O3污染较其他城市严重。
PM2.5； 
—O3。
图1 2018年珠三角城市群污染物年均浓度
Figure 1 Average annual concentrations of PM2.5 and O3 in the Pearl River Delta in 2018
PM2.5和O3浓度的季节变化具有明显差异，见图2。结果显示：1月ρ(PM2.5)较高(51.0 μg/m3)，4月和10月基本一致(34.0～36.3 μg/m3)，7月最低(19.1 μg/m3)。这主要是由于1月易出现稳定的高压控制以及地面逆温频率的增加均不利于大气污染物扩散；此外，较低的环境温度也会导致机动车冷启动时间延长，排放更多的有机碳等污染物；1月北方处于采暖季，大气污染物具有远距离传输性[11，12]。7月的降水过程对大气中的细粒子去除作用明显[13]。O3的季节变化则不同，10月O3小时浓度均值较高(75.0 μg/m3)，该结果与王宇骏等[14]的研究结果一致，其次是4月(69.2 μg/m3)，1月和7月基本一致(47.1～52.5 μg/m3)。统计结果显示，1月和10月的PM2.5和O3为负相关性，相关系数分别为-0.7和-0.6，4月和7月两者为正相关(0.1和0.9)。这主要是由两者相互作用导致的，光化学反应是O3的生成途径，冬季较高浓度的PM2.5可降低消光系数和大气辐射强度、增加气溶胶光学厚度，不利于光化学反应，导致O3的生成速率降低[15]；夏季高湿度和高O3浓度在大气氧化作用条件下会促进SOA的生成[16]，SOA是夏季PM2.5的主要组分之一[17，18]，因此PM2.5和O3呈正相关。10月O3浓度较高是由于珠三角地区秋季盛行偏北风，来自内地的气团增加，污染物长距离传输也会导致珠三角地区O3浓度升高[13]。
—1月； 
—4月； 
—7月； 
—10月。
图2 2018年典型月份珠三角城市群PM2.5和O3浓度
Figure 2 Concentrations of PM2.5 and O3 in the Pearl River Delta in typical months in 2018
与我国区域大气复合污染较为严重的京津冀、长三角城市群相比，各城市群由于地理位置、城市发展和气候等因素，PM2.5和O3时空分布也有所差别，见图3。首先，不同城市群之间PM2.5年均浓度差异明显，2018年珠三角、京津冀和长三角城市群ρ(PM2.5)分别为35.1，60.0，44.0 μg/m3[19]，但季节变化差异不大，均呈现冬高、夏低的变化规律[20，21]。京津冀城市群地形复杂，易形成污染物的辐合汇聚带[22]；长三角城市群地势平坦、城市密度高，城市间大气污染的跨界传输较为明显，区域内化工、电子、喷涂等行业及较多的农业源也会对大气环境造成负面影响[23，24]。其次，不同城市群之间O3浓度季节差异明显，珠三角城市群O3浓度秋季(10月)最高，而京津冀、长三角城市群O3浓度呈现夏季高、冬季低的特点[25，26]。这主要是由于环境中大部分O3是VOCs和NOx经光化学反应生成的二次污染物，夏季光化学反应严重、大气辐射强度大，有利于O3的生成；冬季虽然VOCs和NOx排放量大，但气象条件不利于光化学反应的发生。而珠三角城市群夏季盛行偏南风，来自南海的清洁气团对该地区O3污染有缓解作用，秋季来自北方的外来污染传输会加剧该地区的O3污染。
图3 不同城市群PM2.5和O3浓度
Figure 3 PM2.5 and O3 concentrations in different city groups in China
2.2 VOCs排放特征
表1为采样点环境大气中VOCs组分的含量，广州市VOCs主要以烷烃为主，其质量分数占VOCs总量的64.2%，其次为芳香烃和烯烃，占比分别为22.0%和13.8%，该结果与邹宇等[27，28]的研究结果一致；从具体组分来看，含量较高的烷烃组分为丁烷、异戊烷、异丁烷、环己烷、十一烷和戊烷，占总VOCs的比例均>5.0%；芳香烃主要以甲苯、乙苯和间, 对-二甲苯为主，质量分数分别为4.7%、3.2%和3.1%；丙烯、1-丁烯和异戊二烯为主要烯烃。
本文同时对比了珠三角地区不同年份、不同季节VOCs主要组分的含量差异，见表2。结果显示：虽然不同文献的VOCs测试物种数量有差异，但近几年，烷烃、芳香烃和烯烃仍然是珠三角地区大气环境中最为丰富的VOCs组分。2000年以烯烃为主(33.5%～38.4%)，2008年之后均以烷烃为主(50.4%～69.0%)，且不受季节变化的影响，烯烃含量的降低可能是由于该区域排放源的控制导致烯烃类污染物排放量减少。
表1 采样点VOCs各类组分的含量
Table 1 Contents of VOCs components in the sampling point %
烷烃占比芳香烃占比烯烃占比丁烷8.5甲苯4.7丙烯5.5异戊烷7.9乙苯3.21-丁烯3.5异丁烷6.6间,对-二甲苯3.1异戊二烯3.2环己烷5.6其他芳香烃11.0其他烯烃1.6十一烷5.4合计22.0合计13.8戊烷5.0其他烷烃25.1合计64.2
表2 珠三角地区VOCs中各类组分含量
Table 2 Contents of VOCs components in the Pearl River Delta
年份季节烷烃芳香烃烯烃文献2018秋季64.2%22.0%13.8%本文2016夏季55.2%15.4%12.1%[29]2011—2012全年58%(50%～67%)26%(16%～32%)16%(14%～18%)[28]2011春季69%24%7%[27]2008秋季50.4%13.2%22.6%[30]2000夏季22.3%31.4%a33.5%b[10]2000冬季28.4%16.2%a38.4%b
注：a包含单环芳香烃和卤代芳香烃；b包含烯烃(含乙炔)和卤代烯烃。
与京津冀、长三角城市群相比，由于排放源、气象条件等因素的不同，各城市虽然在VOCs浓度上存在差异，但在组成和组分含量上具有相似性。例如，邯郸和南京大气环境中的VOCs组成均以烷烃为主，分别占总VOCs质量浓度的51.4%和43.6%[1，31]。以上研究虽然在VOCs测试分析方法、定量物种数量等方面存在差异，但对比结果在一定程度上可反映不同城市群的VOCs组成的相似性。
2.3 SOA生成潜势分析
大气中SOA是VOCs在大气中氧化而生成的，利用气溶胶生成系数(FAC)能对SOA的生成潜势进行估算，这种方法的优点在于能从VOCs的排放清单或者环境浓度直接估算出SOA的浓度，并能反映各SOA前体物的相对贡献[29,32]，如式(1)所示：
SOAi=VOCsi×FACi
(1)
式中：SOAi为组分i的SOA生成量，μg/m3；VOCsi为组分i的初始质量浓度，μg/m3；FACi为系数[33]。
本文中的VOCs浓度均为实测值，即经过光化学反应后的浓度，为得到VOCs组分的初始浓度，本文采用Grosjean等[34]的研究结果，结合VOCs组分参与光化学反应的质量浓度百分比和浓度实测值得到VOCs初始浓度。根据FAC系数，本文将甲基环戊烷等10种烷烃和苯等15种芳香烃组分作为SOA的前体物。
由于反应活性的差异，不同VOCs组分的SOA生成潜势敏感性有较大区别，见图4。SOA生成潜势贡献以芳香烃为主，占总SOA生成潜势的78.5%，其中甲苯、间, 对-二甲苯、乙苯和邻二甲苯的SOA生成潜势最大，分别贡献16.9%、13.0%、11.9%和8.6%，该结果与在北京[32]、上海[35]和成都[36]等的研究相一致；其次烷烃对SOA的生成潜势贡献为21.5%，主要来自十一烷、甲基环己烷和癸烷的光化学反应。该结果也表明：VOCs中质量浓度含量高的组分，其SOA生成潜势不一定高。SOA是PM2.5的主要组分之一[37]，尤其在大气光化学反应强烈和风向风速等气象条件适宜的季节，以芳香烃为主要组分的机动车尾气、溶剂挥发和涂料使用等污染源排放的VOCs对SOA的生成有较大贡献，进而对PM2.5浓度也有一定贡献。
图4 VOCs组分的SOA生成潜势
Figure 4 SOA generation potential of VOCs components
2.4 O3生成潜势分析
目前O3生成潜势的研究方法主要有等效丙烯浓度、光化学O3生成潜势和最大增量反应活性(MIR)等[38]。MIR是基于最佳O3生成条件的最大O3生成量，被广泛用于研究VOCs的反应活性和近地层O3的生成潜势[39]，其计算如式(2)所示：
OFPi=VOCsi×MIRi
(2)
式中：OFPi为VOCs中组分i的O3生成潜势，μg/m3；VOCsi为组分i的质量浓度，μg/m3；MIRi为组分i的最大O3增量反应活性[40]。
同样地，VOCs组分的O3生成潜势敏感性有较大区别，见图5。主要以烯烃为主，占总O3生成潜势的42.3%，其中丙烯、异戊二烯和1-丁烯的O3生成潜势最大，分别贡献18.8%、9.9%和9.9%；其次芳香烃对O3的生成潜势贡献为34.2%，主要来自间, 对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯和1, 2, 4-三甲基苯的光化学反应；烷烃的O3生成贡献相对较小(23.5%)，主要来自异戊烷、丁烷和异丁烷等短链烷烃。关于污染源监测的研究结果显示，大气环境中的烯烃主要来自液化石油气等污染源排放[8]，芳香烃主要来自机动车尾气、溶剂挥发、涂料使用、石化行业等排放源[2-3,30]。鉴于两者对O3生成潜势的贡献较大，因此建议珠三角城市群在应对O3污染时，应优先对以上排放源进行减排控制。
图5 VOCs组分的O3生成潜势
Figure 5 Ozone generation potential of VOCs components
3 结 论
1)珠三角城市群PM2.5和O3浓度的季节变化具有明显差异，PM2.5和O3分别在1月和10月出现浓度最高值，而京津冀、长三角城市群O3浓度呈现夏季高、冬季低的特点。
2)VOCs主要以烷烃为主，其质量分数占VOCs总量的64.2%，其次为芳香烃和烯烃。按单一组分，丁烷、异戊烷、异丁烷和环己烷是VOCs的主要组分。
3)SOA生成潜势贡献主要以芳香烃为主，占总SOA生成潜势的78.5%，其中甲苯、间, 对-二甲苯、乙苯和邻二甲苯的SOA生成潜势最大，分别贡献了16.9%、13.0%、11.9%和8.6%；其次烷烃对SOA的生成潜势贡献为21.5%，以十一烷、甲基环己烷和癸烷为主。
4)O3生成潜势以烯烃为主，占总O3生成潜势的42.3%。其中，丙烯、异戊二烯和1-丁烯的O3生成潜势最大，分别贡献18.8%、9.9%和9.9%；其次芳香烃对O3的生成潜势贡献为34.2%，以间, 对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯和1, 2, 4-三甲基苯为主；烷烃的O3生成贡献相对较小(23.5%)，主要来自异戊烷、丁烷和异丁烷等短链烷烃。
5)对SOA和O3生成潜势贡献最大的组分分别为芳香烃和烯烃，为快速有效减轻珠三角城市群的PM2.5和O3污染，建议优先对芳香烃和烯烃的重要排放源及敏感性组分进行科学减排。
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