0 引 言
VOCs(volatile organic compounds)是挥发性有机化合物的总称，是一类主要的空气污染物，也是PM2.5和O3产生的直接因素之一，对生态环境以及生命健康会造成严重的影响[1]。我国2010年发布的《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》首次将VOCs列为重点控制的4项大气污染物之一，VOCs污染治理任务紧迫。
催化燃烧法是目前净化工业VOCs废气最为有效的末端控制工艺之一[2]。催化活性好且廉价易得的过渡金属氧化物催化剂如Mn、Cu、Cr、V、Ce、Zr等成为当前的研究热点，其中锰基催化剂活性最强[3-5]。研究表明，通过向锰基氧化物催化剂中加入其他过渡金属组成的复合氧化物催化剂，拥有更优的催化性能和稳定性[6-8]。例如，张广福等[9]采用浸渍法制备了铜锰基SBA-15催化剂，发现双组分的负载型相对于单一组分催化剂对甲苯表现出更高的催化活性，且Ce的添加有助于Cu-Mn的分散及提高催化剂的氧化还原能力；李树娜等[10]将Mn离子掺入CeO2晶格中后，发现催化剂中氧空位的含量有所升高，同时增强了晶格氧的流动性，使得催化剂的还原能力提高。对催化剂载体，目前使用较多的主要有Al2O3、TiO2等具有较高的机械强度以及较好导热性的金属载体，但其比表面积较小，不利于活性组分的负载。而沸石分子筛比表面积大、孔径均一，有良好的吸附选择性及稳定性[11，12]，以沸石为载体制备锰铈复合氧化物催化剂有望获得更高的催化活性。
目前, 大部分消除VOCs的催化研究主要是针对单组分污染物考察催化剂的催化性能。而实际工业中，气体分离和净化所面临的VOCs对象都是多组分混合物[13-15]，多组分存在时的相互抑制效应将使得混合体系中催化剂性能下降。José等[16]制备了CexZr1-xO2催化剂用于去除VOCs，“混合效应”显著，多组分存在时的相互抑制效应使得混合体系中催化剂相对纯组分的催化性能下降；He等[17]制备了Pd/SBA-15催化剂考察其对几种混合VOCs的去除率，结果显示，多组分共存时, 苯、甲苯抑制乙酸乙酯的活性，而乙酸乙酯抑制苯的转化却促进甲苯的转化。可见，多组分共存使得催化过程复杂化，很难对催化剂性能进行预测，进而对VOCs去除率进行有效控制。因此，研究复杂多组分VOCs催化对实际工业应用具有重要意义。
因此，本研究以沸石分子筛为载体，锰铈为活性组分制备复合氧化物催化剂(记为：MnCeOx/沸石催化剂)，探究其最佳制备条件；并以甲苯、丙酮及乙酸乙酯为工业典型VOCs的代表，研究催化剂对不同结构的单组分及双组分VOCs体系的催化性能，为复合氧化物催化剂制备及工业应用提供实验和理论参考。
1 实验部分
1.1 实验材料和仪器
甲苯、丙酮、乙酸乙酯(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，硝酸锰(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、硝酸铈(分析纯，上海山浦化工有限公司)，人造沸石(上海天山化工厂)。04 N型电子天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；101-3AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)；SX-4-10型箱式电阻炉(北京科伟永兴仪器有限公司)；LSP02-1B型双通道注射泵；SRJK-2-13 A型高温燃烧定碳炉(沈阳市节能电炉厂)；GC950 型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器有限公司)。
1.2 催化剂制备
采用浸渍法制备MnCeOx/沸石催化剂，制备过程如下：将沸石颗粒研磨破碎，用40～60目的筛子过筛；选硝酸铈及硝酸锰溶液作为铈、锰的前驱体，配制一定锰铈摩尔比的浸渍液(n(Mn)∶n(Ce)=1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶2、0∶1)；将10 g载体沸石放入10 mL浸渍液中，静置24 h；浸渍后的载体，于干燥箱中115 ℃下干燥12 h，并在马弗炉中焙烧约5 h，制得催化剂成品备用。
1.3 催化剂活性测试
催化剂活性评价由催化燃烧实验确定。具体实验流程如图1所示。以空气为载气，通过微量注射泵配制所需浓度含VOCs(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)的气体。在常压条件下，含VOCs废气连续通过管式炉进行催化燃烧。管式炉进出口VOCs浓度采用气相色谱仪进行测定，并由此计算VOCs的转化率。文中T50和T90分别为VOCs转化率达到50%和90%时对应的反应温度。
图1 催化燃烧实验装置流程
Figure 1 Flow chart of catalytic combustion experiment process
1.4 催化剂的表征
催化剂比表面积采用北京埃谱V-SorbX800型比表面积分析仪进行测定，催化剂XRD表征采用日本理学Ultiman Ⅳ型X射线衍射仪进行测定(Cu靶，Ka射线角速度为4°/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°，操作电流为40 mA，电压为40 V，功率为1.6 kV)，催化剂表面形貌采用S-570型扫描电子显微镜(日本日立公司)进行表征(加速电压为15 kV，喷金时间为100 s，电流为20 mA)。
2 结果与讨论
2.1 锰铈摩尔比对甲苯转化率的影响
按照n(Mn)∶n(Ce)分别为1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2，0∶1配制浸渍液制备催化剂，在甲苯浓度为2500 mg/m3，空速5000 h-1的条件下，考察锰铈摩尔比对催化剂催化燃烧甲苯性能的影响，结果如图2所示。
—n(Mn)∶n(Ce)=1∶0； 
—n(Mn)∶n(Ce)=1∶0.5； 
—n(Mn)∶n(Ce)=1∶1； 
—n(Mn)∶n(Ce)=1∶2； 
—n(Mn)∶n(Ce)=0∶1。
图2 锰铈摩尔比对甲苯转化率的影响
Figure 2 Influence of Mn to Ce moles ratio on conversion rate of toluene
由图2可知：MnCeOx/沸石催化剂较单独的铈氧化物(n(Mn)∶n(Ce)=0∶1)或锰氧化物(n(Mn)∶n(Ce)=1∶0)催化剂活性明显提高。相同操作条件下，随着n(Ce)升高，相对于单独的锰氧化物催化剂，Ce的添加会提高催化剂活性，其对甲苯的转化率也有所提高(如n(Mn)∶n(Ce)=1∶0.5, n(Mn)∶n(Ce)=1∶1)，这是因为锰和氧的结合能力相对较弱，Mn—O键较易断裂，氧较易脱出，而铈与氧的结合能力强，Ce—O键较难断裂，氧不易脱出。CeO2 通过Ce4+/Ce3+离子偶的氧化还原循环, 向活性相提供氧, 从而提高催化剂的催化活性。但当n(Ce)过高时，反而会导致甲苯转化率降低(如n(Mn)∶n(Ce)=1∶2)，分析原因为单独的锰氧化物催化剂较铈氧化物催化剂活性高，且过多铈氧化物的添加会导致催化剂比表面积的降低，活性反而降低[18]。 其中，n(Mn)∶n(Ce)为1∶1的催化剂对甲苯的催化转化率最高。
图3为催化剂的XRD表征。可知：除背景峰之外，单组分的氧化物催化剂中只出现了CeO2或Mn2O3的特征峰，说明浸渍法制备的CeOx、MnOx催化剂其存在形态分别为CeO2和Mn2O3。对于n(Mn)∶n(Ce)为1∶1的复合氧化物催化剂中也同样只出现了CeO2的特征峰，没有出现MnOx的特征峰，且CeO2特征峰向右偏移。如在n(Mn)∶n(Ce)=1∶1的催化剂中，其衍射角2θ从28.58 ℃偏移至28.62 ℃，从47.4 ℃偏移至47.53 ℃。分析原因，可能是Mn离子由于半径较小而进入半径较大的CeO2晶格中，引起了CeO2特征峰峰形的宽化以及晶胞的收缩，因此复合氧化物催化剂CeO2的特征峰会向高角度方向偏移。同时，由于晶胞的收缩使复合氧化物催化剂的结构中出现更多的结构缺陷，增加了催化剂中的活性点位，使得催化剂活性提高。也可能是锰铈之间存在的相互作用抑制了MnOx晶体的形成，使锰元素更多的以分散状态存在，从而使得催化剂活性提高。
Mn2O3;
CeO2。
图3 不同锰铈摩尔比催化剂的XRD谱图
Figure 3 XRD patterns of catalysts with different Mn-Ce moles ratios
2.2 负载率对甲苯转化率的影响
将催化剂中活性组分的量占催化剂总量的质量分数定义为催化剂的负载率。按n(Mn)∶n(Ce)为1∶1配制浸渍液，制备负载率分别为5%、10%、15%、20%、25%的催化剂。负载率对催化剂催化燃烧甲苯性能的影响见图4。
—5%; 
—10%; —15%; —20%; 
—25%。
图4 负载率对甲苯转化率的影响
Figure 4 Influence of loading ratio on conversion rate of toluene
由图4可知：随着负载率的提高，催化剂活性组分含量升高，其活性提高，甲苯转化率也随之提高。当负载率为20%时，甲苯转化率最高，其T50和T90最低，分别为149 ℃和250 ℃。但当负载率>20%，如负载率提高到25%时，催化剂性能反而下降。
不同负载率制备的催化剂SEM图见图5。可知：随着负载率的增加，即活性组分的增加，催化剂内部孔道逐渐减少，当负载率为25%时(图5e)，催化剂表面变得致密，基本看不到内部孔道。分析负载率20%的催化剂性能最佳的原因为：当负载率较低时，尽管载体内部孔道通畅，但因为活性组分含量低，所以催化剂活性较低；但负载率也不宜过高，因为负载率过高会形成活性组分堆积，堵塞沸石分子筛内部孔道，导致催化剂活性下降。
图5 不同负载率下催化剂的SEM图
Figure 5 SEM images of catalysts with different loading ratios
2.3 焙烧温度对甲苯转化率的影响
按照n(Mn)∶n(Ce)为1∶1，负载率为20%，分别在300,400，500，600，700 ℃下焙烧制得5种催化剂，考察其对甲苯的催化燃烧性能，结果见图6。
—300 ℃； 
—400 ℃； —500 ℃； —600 ℃； 
—700 ℃。
图6 焙烧温度对甲苯转化率的影响
Figure 6 Influence of calcination temperature on conversion rate of toluene
由图6可知：从焙烧温度300 ℃开始，随着催化剂制备过程焙烧温度的升高，甲苯转化率随之增加，即催化剂催化活性不断提高。焙烧温度为500 ℃时，催化剂的甲苯转化率最高；但当焙烧温度超过500 ℃后再继续提高，甲苯转化率反而有所下降。因此，该条件下焙烧温度500 ℃制备的催化剂活性最高，其对甲苯的T50和T90分别为155，255 ℃。
结合不同焙烧温度下制备的催化剂的XRD表征结果(图7)及BET测定数据(表1)，可知：温度较低时，不利于前驱体物质硝酸锰和硝酸铈的分解，活性物质负载量少，因此催化剂活性较低；温度较高时，不仅有利于前驱体物质的分解增加活性物质负载量，而且在一定程度上改善孔道结构，使得催化剂活性提高。图7表明：5种焙烧温度下制备的Mn-Ce催化剂，都只出现了CeO2的特征峰，并且随着焙烧温度升高，其衍射强度增强，说明催化剂活性组分含量增加。但当焙烧温度高于500 ℃时，催化剂对甲苯的转化效率却有所降低。因为焙烧温度过高可能出现烧结现象，尽管活性组分含量较高，但比表面积降低显著，反而会导致催化剂活性下降。由表1可知：焙烧温度由300 ℃升高到500 ℃时，催化剂的比表面积有所增大，但当焙烧温度升高到600 ℃时，比表面积反而有所降低，再继续升高焙烧温度如700 ℃时，催化剂的比表面积则急剧下降。因此，500 ℃是催化剂制备的适宜温度。
CeO2。
图7 不同焙烧温度下催化剂XRD谱图
Figure 7 XRD paterns of catalysts at different calcination temperatures
表1 不同焙烧温度下催化剂样品的比表面积
Table 1 Specific surface area of catalyst samples at different calcination temperatures
焙烧温度/℃300400500600700比表面积/(m2/g)26.937233.158345.742329.30296.6833
2.4 催化剂对不同VOCs的催化性能
在浓度为2500 mg/m3，空速为10000 h-1的条件下，分别以甲苯、丙酮、乙酸乙酯3种物质为典型VOCs代表，考察MnCeOx/沸石催化剂对不同VOCs气体的催化活性，结果如图8所示。
由图8可知：催化剂对3种有机物具有良好的催化性能，T90最高为275 ℃。但同一催化剂对不同VOCs的催化活性差异较大，其排序为乙酸乙酯>丙酮>甲苯，与3种VOCs分子的结构特点有关。乙酸乙酯具有C—O基，丙酮具有—CO基，分子均呈极性，而沸石分子筛制成的催化剂的孔道表面高度极化，其内部具有强大的库仑场和极性，更容易吸附极性较强、极化率较大的分子。因此，极性越强越易于被吸附在催化剂活性中心上，使其也更容易被氧化。另外，VOCs分子大小对沸石分子筛催化剂的吸附性能有影响，较小的VOCs分子更容易进入沸石内部微孔而被吸附，更容易进行催化反应。由于MnCeOx/沸石催化剂内部的平均孔径约为7.95 nm，而甲苯的分子直径约为0.68 nm，丙酮与乙酸乙酯的分子直径为5～10 Å[19]。因此丙酮较甲苯分子更易进入催化剂内部而被吸附。
—乙酸乙酯； —丙酮； —甲苯。
图8 MnCeOx/沸石催化剂对不同污染物的转化率
Figure 8 Conversion of different pollutants over MnCeOx catalyst
2.5 催化剂对VOCs的二元催化性能
在浓度分别为2500 mg/m3，空速为10000 h-1的条件下，考察MnCeOx/沸石催化剂对双组分VOCs气体的催化燃烧性能，结果如图9所示。
图9 催化剂对VOCs的二元催化燃烧性能
Figure 9 Binary catalytic performance of catalysts for two-component VOCs
由图9可知：在操作条件相同的情况下，当甲苯与丙酮混合时，催化剂对丙酮的去除率明显高于甲苯；当甲苯与乙酸乙酯混合时，催化剂对乙酸乙酯的去除率高于甲苯；当丙酮与乙酸乙酯混合时，催化剂对乙酸乙酯的去除率高于丙酮，MnCeOx/沸石催化剂对3种污染物的催化活性排序与单组分实验一致。但对于双组分VOCs体系，3种物质在相同浓度下，其T50、T90较单组分时有明显升高。其中，T50的上升幅度为8～13 ℃，T90的上升幅度为14～38 ℃，具体如表2所示。
分析原因，对于单组分VOCs催化，由于不同物质的分子极性以及分子大小不同，沸石对3种物质的吸附能力有所不用；同时，在二元催化体系中，涉及共存组分之间对吸附、活性点的竞争作用，使得各组分吸附量较同等条件时的单组分吸附量均有所降低[15]，未吸附的VOCs无法实现催化氧化，导致催化转化率降低，相应地T50、T90均有所升高。故在工业设计过程中，当系统含有多种污染物时，应选择以较难去除的物质为设计基础。
表2 VOCs在单组分和二元催化系统的T50和T90
Table 2 T50 and T90of VOCs in single component/binary catalytic systems ℃
项目甲苯丙酮乙酸乙酯单组分T50155150125T90270252223双组分T50164163133T90290299237
3 结 论
1)n(Mn)∶n(Ce)为1∶1，负载率为20%，焙烧温度500 ℃是浸渍法制备MnCeOx/沸石复合氧化物催化剂的适宜参数条件，此条件下催化剂对甲苯的T50和T90分别为155，255 ℃。
2)MnCeOx/沸石复合氧化物催化剂对3种污染物均表现出良好的催化活性，3种物质的T90均在275 ℃以下，3种物质的催化活性排序为乙酸乙酯>丙酮>甲苯，主要与各物质催化燃烧活化能、分子极性及分子大小有关。
3)由于竞争吸附的影响，二元VOCs催化燃烧时，催化剂对各物质催化活性排序仍与单组分相同，但3种物质的T50和T90较单组分均有提高，分别为8～13，14～38 ℃。由此建议工业实际中,对于多组分催化燃烧，应以最难去除的物质为设计基准。
[1] KAMAL M S，RAZZAK S A，HOSSAIN M M．Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs): a review[J]. Atmospheric Environment，2016，140: 117-134.
[2] 金凌云,何迈,鲁继青,等.Y2O3涂层负载Pd整体式催化剂的制备和催化性能[J].催化学报,2007,28(7):635-640.
[3] LI W B, WANG J X,GONG H. Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts[J].Catalysis Today, 2010,148(1/2): 81-87.
[4] SAQER S M, KONDARIDES D I, VERYKIOS X E. Catalytic oxidation of toluene over binary mixtures of copper, manganese and cerium oxides supported on γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental， 2011,103(3/4): 275-286.
[5] ZHANG Z X, JIANG Z, SHANGGUAN W F. Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology and application: a state-of-the-art review[J]. Catalysis Today, 2016,264:270-278.
[6] LUO M M, CHENG Y, PENG X Z, et al.Copper modified manganese oxide with tunnel structure as efficient catalyst for low-temperature catalyticcombustion of toluene[J]. Chemical Engineering Journal, 2019，369：758-765.
[7] CASTA
O M H，MOLINA R，MORENO S. Cooperative effect of the Co-Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs：influence of the synthesis method[J]. Applied Catalysis A:General，2015, 492:48-59.
[8] DOGGALI P，TERAOKA Y，MUNGSE P. Combustion of volatile organic compounds over Cu-Mn based mixed oxide type catalysts supported on mesoporous Al2O3,TiO2 and ZrO2[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012，358(6)：23-30.
[9] 张广福, 季生福, 万会军, 等. 铜锰基SBA-15催化剂的制备及对甲苯燃烧消除的催化性能[J]. 北京化工大学学报, 2008, 35(1):5-10.
[10] 李树娜,宋佩,张金丽,等.CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响[J].燃料化学学报, 2018, 46(5):615-624.
[11] ZHANG L, PENG Y X, ZHANG J, et al. Adsorptive and catalytic properties in the removal of volatile organic compounds over zeolite-based materials[J].Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37:800-809.
[12] 彭鹏,张占全,王有和,等.多级孔分子筛的制备与催化应用[J].化学进展,2013,25(12):2028-2037.
[13] PENG J, BAN H Y, ZHANG X T, et al. Binary adsorption equilibrium of propylene and ethylene on silicalite-1: prediction and experiment[J]. Chemical Physics Letters, 2005, 401(1/2/3):94-98.
[14] YU J W, NERETNIEKS I. Single-component and multicomponent adsorption equilibria on activated carbon of methylcyclohexane, toluene, and isobutyl methyl ketone[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1990, 29(2): 220-231.
[15] 曹利，黄学敏，宋文斌，等. 用修正的E-L模型描述二元VOCs气体在活性炭上的吸附平衡[J].环境工程学报，2011, 5(10):2326-2330.
[16] JOSÉ I.GUTIÉRREZ-ORTIZ, BEATRIZDE RIVAS, RUBÉN L
PEZ-FONSECA,et al. Catalytic purification of waste gases containing VOC mixtures with Ce/Zr solid solutions[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 65(3/4): 191-200.
[17] HE C, LIN Y, ZHANG X Y，et al. Deep catalytic oxidation of benzene, toluene, ethyl acetate over Pd/SBA-15 catalyst: reaction behaviors and kinetics[J]. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering， 2012, 7(5): 705-715.
[18] 曹利, 黄学敏, 冯燕. 掺杂CeO2的CuMnOx复合氧化物催化剂的制备及对甲苯催化燃烧性能研究[J]. 西安建筑科技大学学报(自然科学版), 2010, 42(5): 729-733.
[19] 郝吉明，马广大. 大气污染控制工程[M]. 2版. 北京:高等教育出版社,2002.