0 引 言
室内挥发性有机化合物(VOCs)种类多，浓度低，通常包括甲醛、苯、对(间、邻)二甲苯、苯乙烯等，部分成分具有较大的分子直径。因而，即使某种有机化合物分子含量低于限值，但多种VOCs的混合存在及其相互作用，也会使危害强度增大，表现出毒性、刺激性、引起人体免疫水平失调，甚至影响中枢神经功能，出现头晕、头疼等症状。因而，开发出有效吸附室内VOCs 的新材料具有重要价值。
VOCs 的治理方法有很多种[1]，如吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等。其中，吸附法因操作简单、成本低、可有效去除低浓度污染物，目前应用较广。吸附处理技术的关键在于选择对环境友好、性能优良的吸附剂。常用吸附剂有活性炭、分子筛等，活性炭在气体吸附领域研究应用较多，其具有大量的微孔结构、比表面积大、孔体积大，但其再生性、稳定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的安全问题，因而应用受到一定限制。而分子筛稳定性好，比表面积大，在吸附领域具有较好的应用前景。
传统微孔分子筛孔道直径一般<2 nm, 在传质过程中，扩散系数较小，且需要更大激活能，会影响对分子直径较大的VOCs分子的吸附[2]。Choi等[3]设计了1种分子式为C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2双季铵盐表面活性剂，以水热法一步合成出单晶胞厚度的MFI构型纳米片，以末端季铵基团为结构导向剂，与合成分子筛的凝胶体系中硅源、铝源发生反应，一起构筑成微孔分子筛骨架；而尾端长链烷基疏水基团则通过自组装形成层状结构，限制分子筛沿着b轴方向生长。随后，Shen等[4, 5]设计了1种在疏水链上接入芳香基团的双功能两亲表面活性剂，通过π-π叠加表现出很强的有序自组装能力，实现单一季铵基团导向合成MFI构型纳米片分子筛。
本研究合成1种新型bola型表面活性剂，并以之为软模板，采用水热法，在碱性条件下制备了1种高度结晶的具有纳米片层结构的ZSM-5(H-ZSM-5)分子筛，纳米片层间距构成H-ZSM-5分子筛介孔结构，并用 XRD、SEM、TEM 等对样品进行了表征。对传统ZSM-5、H-ZSM-5进行了甲醛分子静态吸附实验，发现H-ZSM-5分子筛静态吸附平衡时吸附量显著高于传统微孔ZSM-5。利用甲苯蒸汽实验测试H-ZSM-5分子筛对较大分子直径的VOCs吸附性能，表明纳米片层H-ZSM-5分子筛对较大分子直径VOCs分子也具有良好的吸附性能，从而为去除室内大分子VOCs提供参考。
1 实验部分
1.1 实验仪器与设备
X 射线衍射分析采用 D8 Advance X-Ray Diffractometer 进行测定， 光源采用 Cu Kα射线(40 kV，40 mA，2θ为0.5°～5°，5°～45°)。将研磨样品超声分散于乙醇溶液中，滴在干净玻片上采用JSM-6330F型扫描电镜进行观察。把样品在乙醇中超声分散，滴在微栅表面采用JEM-2010HR型透射电镜进行观察，电压为200 kV。N2吸脱附曲线在ASAP2010M型快速比表面与孔径分析仪上完成，比表面积按照Barrett-Emmett-Teller (BET)方法计算，孔容以及孔径分布按照 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型计算。
1.2 bola型表面活性剂的合成
参照文献[6，7]合成二季铵盐表面活性剂，合成工艺如下：
1)将10.75 mmol 4，4′-二联苯酚和54 mmol 1，10-二溴辛烷 Br(CH2)12 Br溶于 60 mL 含有1.5 g KOH 的热乙醇溶液，在N2氛围、85 ℃条件下搅拌16 h，趁热过滤并用乙醚清洗，将固体产物置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到产物P1:Br(CH2)8-O-(p-C4H6)2-O-(CH2)8Br。
2)将3.9 g(0.010 mol)的1-溴十八烷与17.20 g(0.100 mol)N,N,N,N′-四甲基-1,6-己二胺溶解在乙腈和甲苯(50 mL∶50 mL)的混合溶液中，在N2氛围65 ℃的条件下油浴加热12 h。将产物冷却至室温后，加入乙醚并转入冰箱中冷却，过滤后用乙醚反复清洗，将过滤产物置于60 ℃的真空箱中干燥12 h，得到产物 P2:C18H37-N+(CH3)2-C6H13-N(CH3)2Br[Br-]。
3)将0.02 mol P1与0.01 mol P2混合于75 mL乙腈溶剂，在N2保护下，90 ℃条件下油浴加热12 h，冷却至室温，加入过量乙醚并转入冰箱冷却12 h，随后抽滤，并用乙醚洗涤，将抽滤后产物置于60 ℃的真空箱中干燥12 h，最终得到白色粉产物：C18H37-N+(CH3)2-C6H13-N+(CH3)2-(CH2)8-O-(p-C4H6)2-O-(CH2)8-N+(CH3)2-C6H13-N+(CH3)2-C18H37[Br-]4，记为C18-N2-C8-O-Bph-O-C8-N2-C18。
1H核磁谱图结果如下：1H NMR (400M，CH3OH), δ(ppm)：7.45(d，4H，Ar-H)，6.97(d，4H，H-Ar-O)，3.98(t，4H，OCH2)，3.29(s，24H，CH3-N)，3.08(s，16H，CH2N)，1.79(t，16H，N-CH2-CH2)，1.49(s，4H，Ar-O-CH2-CH2)，1.39(d，4H，CH3-CH2)，1.18[s，48H，CH2-CH2-(CH2)6-CH2-CH2，N-(CH2)2-(CH2)2 ]，1.01(m，6H，CH2-CH3)。
1.3 H-ZSM-5分子筛的制备
将偏铝酸钠、正硅酸乙酯、模板剂、氢氧化钠、去离子水与乙醇按n(NaOH)∶n(NaAlO2)∶n(SiO2)∶n(SDA)∶n(H2O)为30∶2.5∶120∶5∶4800进行混合，在65 ℃条件下搅拌12 h 制备成凝胶状前驱体，随后将胶状前驱体转移至150 ℃不锈钢高压反应釜，静置反应120 h。结晶完全后，取出用去离子水洗涤过滤，并将产物在100 ℃干燥箱中干燥10 h，最后在550 ℃条件下焙烧10 h去除模板剂分子，即可得到H-ZSM-5分子筛。
1.4 甲醛静态吸附试验
用干燥器-静态吸附法测定H-ZSM-5分子筛对甲醛的吸附性能，与传统微孔ZSM-5分子筛作对比试验。分别称取5.0 g H-ZSM-5和5.0 g ZSM-5分子筛放入2组大小相同的表面皿，将装有分子筛的表面皿放入2个干燥器中，量取100 mL甲醛于2个干燥的200 mL烧杯中，放入2个干燥器中。对干燥器密封处理，保证甲醛溶液在相同温度和压力条件下挥发和吸附。每隔一段时间，取出分子筛在分析天平上称量。甲醛静态吸附量(mg/g) 的计算公式为：
吸附量=(mt-m0)/m0
(1)
式中：m0为分子筛初始质量,g；mt为t时刻分子筛质量，g。
1.5 甲苯蒸汽吸附试验
参考文献[8]，分别将纳米片层H-ZSM-5和传统ZSM-5分子筛制备成型为20～30目颗粒装入吸附床层，并在400 ℃下用空气脱附2.5 h，去除分子筛中的水分和少量有机物。以空气为载气，分3路进入，其中2路分别进入VOCs发生器和水汽发生器，另1路为稀释气体，通过调节3路气体流量实现控制进入吸附剂的VOCs浓度和相对湿度。分子筛对甲苯的吸附量通过吸附曲线积分计算得出[9]。
2 结果与讨论
2.1 分子筛性能表征
图1为新型bola型表面活性剂为模板剂制备的纳米片状分子筛的XRD图谱。如图1a所示: H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛具有一致的XRD衍射
峰，在2θ=5°～25°能够观察到MFI晶面结构的特征衍射峰(101)、(200)、(303)和(501)，说明所制备的H-ZSM-5分子筛的微孔结构与传统ZSM-5分子筛都归属MFI构型，较强的衍射峰表明，所制备的H-ZSM-5分子筛结晶度很高。图1b为2种样品在2θ=0.5°～2.0°小角衍射图谱，H-ZSM-5在2θ=1.84°和3.82°附近出现明显衍射峰，其对应片层间距为d1=4.84 nm，d2=2.27 nm，说明H-ZSM-5具有规整的片层结构[3,11,12]，而传统ZSM-5在该区域则无衍射峰。
图1 H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛样品XRD图谱
Figure 1 Low-angle and high-angle XRD patterns of H-ZSM-5 zeolite and conventional zeolite
图2为H-ZSM-5分子筛SEM、TEM及对应选取衍射图。由图2a可观察到，H-ZSM-5分子筛是由三维共生的纳米薄片交叉堆叠成的结构，形貌均一，具有花簇状。由图2b可知，层状堆积的纳米片层由MFI型分子筛的骨架和表面活性剂胶束交替层堆叠组成，与Na等[12]利用双亲结构季铵盐表面活性剂所合成的MFI型纳米片具有类似的结构，纳米片层由模板剂分子胶束撑起，待模板剂胶束煅烧去除后，留下约为4.8 nm层间距，构成H-ZSM-5分子筛介孔通道。选区衍射图说明所制备的H-ZSM-5分子筛具有单晶结构，由纳米片层堆积形成，该结果与XRD小角衍射的结果一致。
图2 H-ZSM-5分子筛SEM图、TEM图和选定区域衍射图
Figure 2 SEM and TEM images of H-ZSM-5 zeolite and diffraction pattern of the corresponding selected area
图3为纳米片H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛样品的N2吸脱附等温线和相应孔径分布曲线。由图3a可观察到，H-ZSM-5分子筛表现出典型的Ⅳ型吸附等温线特征，符合IUPAC(国际纯粹与应用化学)中多级孔材料的吸附等温线等特征的定义[13]。在低压区(0<p/p0<0.1)，N2的吸附量急速增加，这是由N2对H-ZSM-5分子筛微孔结构的物理充填所致，微孔逐渐被N2凝聚液充满，曲线上升速率下降。吸附压力增大至0.5<p/p0<0.85时，吸附曲线二次出现陡增，并伴有显著的迟滞环(hysteresis loop)现象，说明N2分子在介孔中发生了毛细冷凝，属于介孔材料所具备的典型特征。而传统微孔ZSM-5分子筛仅在低压区(0<p/p0<0.1)显示了N2对ZSM-5分子筛微孔结构物理填充，无介孔特征。
图3b为纳米片H-ZSM-5样品孔径分布。纳米片H-ZSM-5分子筛具有相对均匀的孔径分布，大多数孔径都在3～6 nm，集中分布在4.6 nm。图3c ZSM-5与H-ZSM-5微孔分布表明，H-ZSM-5还具有与ZSM-5相同的微孔尺寸。结合图1可知：所制备的纳米片H-ZSM-5分子筛为高度结晶的介-微双孔结构。表1对比了纳米片H-ZSM-5和传统ZSM-5分子筛样品的孔道结构性质，纳米片H-ZSM-5分子筛的比表面积、介孔孔容远大于传统ZSM-5分子筛。
图3 H-ZSM-5和ZSM-5分子筛的N2吸脱附曲线，H-ZSM-5分子筛介孔孔径分布，以及内嵌ZSM-5/H-ZSM-5分子筛微孔分布
Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of H-ZSM-5 zeolite nanosheets and conventional ZSM-5, BJH mesopore size and micropore size distribution of H-ZSM-5 zeolite nanosheets
表1 纳米片H-ZSM-5与传统ZSM-5分子筛的理化结构参数
Table 1 Physicochemical properties of nano-sheet H-ZSM-5 zeolite and conventional ZSM-5 zeolite
样品N2吸脱比表面积SBET/(m2/g)外表面积Sext/(m2/g)Vtotal /(m3/g)Vmicro/(m3/g)介孔孔容Vmeso/(m3/g)ZSM-5320.5101.30.1930.1320.061H-ZSM-5482.8305.20.5030.1020.391
注：Sext是采用 t-plot方法获得；Vtotal 为p/p0=0.95 时的总孔容。
对所制备的H-ZSM-5样品进行热重分析，结果见图4，TG曲线大致分为4个阶段[14,15]：样品在<150 ℃失重是由分子筛表面物理吸附自由水蒸发所致；在150～310 ℃失重是由分子筛孔道内部的吸附水或分子筛结合水挥发；而在310～680 ℃失重由模板剂分子分解造成，其中在310～450 ℃，由于模板剂分子并未参与硅源、铝源反应，与分子筛骨架之间的结合力较弱，在相对较低温度下即已分解。而参与分子筛形成过程，起到结构导向作用的模板剂分子与分子筛结合力较强，在更高温度450～680 ℃分解。进一步升高温度后，质量保持稳定，说明所制备的H-ZSM-5分子筛具有高热稳定性。
图4 H-ZSM-5分子筛的热重曲线
Figure 4 Thermogravimetric (TG) curve of as-synthesized H-ZSM-5 samples
2.2 分子筛吸附性能测试
2.2.1 时间对分子筛吸附甲醛量的影响
图5为具有介-微双孔结构的纳米片状H-ZSM-5分子筛和仅有微孔结构的传统ZSM-5分子筛对甲醛的静态吸附曲线。可知：吸附36 h后，具有介孔结构的纳米片状H-ZSM-5分子筛的甲醛吸附量高达172.5 mg/g，而仅有微孔结构传统ZSM-5分子筛的甲醛吸附量为87 mg/g。从吸附平衡时间来看，传统ZSM-5分子筛经12 h左右即达到吸附平衡，纳米片层H-ZSM-5分子筛对甲醛吸附量持续增加，这是由于片层H-ZSM-5分子筛更大的比表面积和孔径，有利于甲醛分子在分子筛内部的自由扩散[16]。
—ZSM-5； 
—H-ZSM-5。
图5 H-ZSM-5和ZSM-5分子筛随时间变化对甲醛的静态吸附量
Figure 5 Static adsorption curves of nano-sheet H-ZSM-5 and conventional ZSM-5 zeolite
2.2.2 分子筛对甲苯的吸附量
为进一步考察介-微双孔结构纳米片状H-ZSM-5分子筛对较大分子的吸附性能，故本研究选择了室内典型污染物甲苯蒸汽的吸附实验来进行性能评价，结果见图6。可知：H-ZSM-5分子筛对甲苯蒸汽的吸附量为127.2 mg/g，明显高于传统ZSM-5分子筛对甲苯蒸汽的吸附量23.5 mg/g。研究发现：甲苯分子的动力学直径为0.65～0.68 nm，而传统ZSM-5分子筛仅具有孔道直径为0.54 nm左右的微孔孔道，这会堵塞具有较大动力学直径的甲苯分子在其内部的扩散和传输，限制了吸附量的提升。而纳米片状H-ZSM-5分子筛介孔孔径集中在4.6 nm左右，明显大于甲苯分子直径，利于甲苯气体分子在孔道中的传递，能够更好地进入内表面进行吸附。同时，由表1可知：纳米片状H-ZSM-5分子筛具有更大的介孔孔容和外比表面积，因此甲苯气体的吸附量也随孔径、孔容与比表面积的增大出现明显的上升，说明其吸附量与孔径、比表面积、孔容之间均存在一定的联系[17,18]。
—ZSM-5； 
—H-ZSM-5。
图6 H-ZSM-5和ZSM-5分子筛甲苯吸附量曲线
Figure 6 Comparison of adsorbed quality of toluene between nano-sheet H-ZSM-5 and conventional ZSM-5 zeolite samples
3 结 论
首先通过水热法合成了bola新型表面活性剂：C18-N2-C8-O-Bph-O-C8-N2-C18，以该分子为模板剂在碱性条件下，采用水热法成功合成了具有纳米片层结构的H-ZSM-5分子筛。XRD、SEM、TEM和N2吸脱附技术表征结果显示，所制备的H-ZSM-5分子筛是1种高度结晶的介-微双孔结构，兼具传统ZSM-5分子筛和介孔分子筛特性，孔容和比表面积达到0.503 m3/g和482.8 m2/g，介孔直径集中在4.6 nm左右，远大于传统ZSM-5分子筛。通过对传统ZSM-5、H-ZSM-5进行甲醛分子36 h静态吸附实验，发现H-ZSM-5分子筛静态吸附量可以达到172.5 mg/g，传统微孔ZSM-5吸附量仅为87 mg/g，且在经12 h左右即达到吸附平衡，而H-ZSM-5分子筛达到吸附平衡点的时间更久。对室内典型污染物甲苯分子蒸汽的吸附实验结果显示，纳米片层结构的H-ZSM-5分子筛对具有较大分子直径的VOCs分子也具有良好的吸附性能，为去除室内大分子VOCs提供参考。
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